GCr18Mo轴承钢采用铝及稀土金属脱氧的研究

苏 新 郭曙强 乔梦然 秦礼彬 郑红妍 任忠鸣

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444; 2.上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444;3.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

随着社会经济和科技的不断发展，我国对钢材质量的要求也不断提升。轴承作为机械设备的基础件之一，近年来，轴承材料的多方面发展，使轴承钢产品的质量得到不断提高[1]。轴承在工作时主要受拉力、压力、剪力和摩擦力等各种交变应力的作用，因此，其工作环境十分恶劣[2]。为适应这样恶劣的工作环境，轴承钢必须要有高而均匀的硬度，足够的耐磨性及高的弹性极限，以及一定的韧性和抗腐蚀性能，同时还要有良好的加工性能，足够的尺寸精度和稳定性,以保证设备的安全可靠[3-4]。所以，一定要精确控制轴承钢的化学成分以及非金属夹杂物的类型、尺寸及数量[5-6]。GCr18Mo轴承钢主要用于高铁列车，其质量密切关系到国民的生命财产安全，对GCr18Mo轴承钢的研究是重中之重的任务。降低钢中氧含量并控制夹杂物的尺寸及形貌对于提高GCr18Mo钢的质量尤为重要。

1 铝脱氧热力学计算

关于钢中铝脱氧平衡的热力学计算分析，针对不同的体系，很多文献都已进行了详细的探索，具体如图1所示[7-12]。因此本文通过热力学方法分析GCr18Mo钢铝脱氧反应平衡的铝氧关系。GCr18Mo钢的化学成分如表1所示。

图1 铝脱氧平衡的相关热力学计算[7-12]Fig.1 Related thermodynamic calculations of aluminum deoxidization equilibrium[7-12]

表1 GCr18Mo轴承钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of GCr18Mo bearing steel (mass fraction) %

如表1所示，GCr18Mo轴承钢中C、Mn、Cr含量较高，在热力学计算中要充分考虑到这些元素在钢液中的相互作用系数，以及对铝脱氧反应的影响。还要考虑钢中其他元素对反应的影响以及各元素之间的相互作用。研究这些元素对铝脱氧反应的影响，则要考虑它们在钢液中与铝和氧元素的相互作用系数。GCr18Mo钢中一些元素的一阶和二阶活度相互作用参数[7,13-14]分别如表2和表3所示。

2[Al]+3[O]=Al2O3(s)

(1)

(2)

ai=fi×w[i]

(3)

logfi=eij×w[i]

(4)

在熔炼温度下，αAl2 O3=1，联立式(1)至式(4)，再将表2和表3中的数据代入，则有：

在1 823 K时，

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]+13.391 533=0

(5)

在1 873 K时，

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]+12.441 029=0

(6)

在1 923 K时，

表2 GCr18Mo钢中元素一阶活度相互作用系数Table 2 First-order activity interaction coefficients of elements in GCr18Mo steel

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-4.481 9w[O]+11.539 953=0

(7)

表3 GCr18Mo钢中元素二阶活度相互作用系数Table 3 Second-order activity interaction coefficients of elements in GCr18Mo steel

作出上述3个温度下的铝-氧平衡关系曲线，如图2(a)所示。

由图2(a)可以看出，在不同温度下，随着铝含量的增加，氧含量均是先减少后增加，变化趋势一致。对比这3条曲线的最低点，可知1 923 K时的最低氧含量最高，而1 823 K时的最低氧含量最低，这是因为高温阻碍了铝脱氧反应的进行，低温更有利于将GCr18Mo钢中的氧含量降到较低的水平。

图2 GCr18Mo钢中铝-氧平衡关系Fig.2 Aluminum-oxygen equilibria relation in GCr18Mo steel

引入二阶活度相互作用系数计算铝脱氧平衡关系，活度系数可由式(8)表示：

logfi=∑jeijw[j]+∑j∑kjrij,kw[j]w[k]

(rij,j=rij)

(8)

联立式(1)～式(3)及式(8)，并代入表1～表3中的数据，选择1 873 K温度时，得到铝氧平衡关系式为：

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]-0.03w[Al]2+79.64w[O]2+

142.294w[Al]w[O]+12.441 029=0

(9)

如图2(b)所示，在GCr18Mo钢中，当铝的质量分数为0.001%～1%时，采用二阶相互作用系数计算的结果与一阶相互作用系数计算的结果相近，两条曲线基本重合；而在其他铝含量区间内，平衡相同的铝含量时，一阶相互作用系数所需要的氧含量明显高于二阶相互作用系数的结果，在铝的质量分数高于1%时，这种情况尤为明显。

2 铝脱氧试验

研究1 873 K温度下，铝的加入量对钢液中溶解氧的影响。通过在熔炼过程中加入不同量的铝，待钢液中铝氧反应达到平衡后，使用定氧探头测出钢中溶解的氧含量。并采用氮氧分析仪测出样品冷至常温后的全氧含量。

钢中的铝分为两种：一种为酸溶铝，另一种为酸不溶铝。酸溶铝，顾名思义，是可以溶解在酸中的铝，在钢中大都以自由形式存在。而酸不溶铝则是不能溶解在酸中的铝，主要存在形式为氧化铝Al2O3。

表4列出了铝的质量分数从0.008 1%增加到0.33%时钢中铝及氧的含量。

将GCr18Mo轴承钢在1 873 K铝脱氧反应平衡后的铝、氧含量数据点标在铝氧平衡曲线上，见图3。不难看出，试验数据更贴近于采用一阶相互作用系数计算的结果。且大部分数据点位于曲线上方，这表示在平衡相同的溶解铝含量时，实际溶解氧含量要高于理论计算值。其原因主要有两点：一是反应动力学方面，反应不够充分，使反应不完全；二是选择的热力学参数不够精准，由于参考的是前人的研究结果，并不完全契合本试验的体系，从而产生了一定的误差。但试验数据整体还是贴近计算的平衡曲线的，且变化趋势与曲线一致。

表4 铝加入量及钢中铝、氧含量Table 4 Amount of aluminum added and aluminum and oxygen contents in steel

图3 GCr18Mo钢在1 873 K温度下的铝-氧平衡曲线与试验数据Fig.3 Aluminum-oxygen equilibria curve and experimental data in GCr18Mo steel at 1 873 K

3 铝脱氧夹杂物研究

图4(a)为钢中溶解氧含量为11 μg/g时夹杂物的形貌，此时铝加入量较少，因此钢中的溶解铝含量较高，主要夹杂物是氧化铝类夹杂。夹杂物呈树枝状，且有金属光泽，尺寸相对较大，约为12 μm。

当钢中溶解铝的质量分数为0.16%时，铝脱氧效果最好，钢中溶解氧含量仅为1.3 μg/g，此时氧化铝夹杂物的形貌如图4(b)所示。可以看出，氧化铝夹杂呈圆形，有金属光泽，且独立分布于样品表面，尺寸约3 μm。

图4 不同铝加入量时钢中夹杂物形貌Fig.4 Morphologies of inclusions in steel with different aluminum contents

试验中达到最佳脱氧效果后继续增加铝的加入量，使得钢中的溶解氧含量增加。图5为溶解铝质量分数为0.318%、溶解氧含量为21 μg/g时夹杂物的形貌。可见，此时的氧化铝夹杂物主要呈团簇状，且尺寸相对较大。图5(a)为典型的氧化铝团簇，由较多的小尺寸氧化铝夹杂物聚集而成。图5(b)中夹杂物的尺寸较大，为12 μm左右。此类夹杂物的存在，使得周围的基体遭到破坏，对钢的危害极大，也是影响轴承钢寿命的因素之一。所以在GCr18Mo轴承钢生产的脱氧环节中，铝的加入量不宜过多，以免生成较大尺寸的夹杂物。

4 稀土金属脱氧研究

为研究稀土元素对GCr18Mo钢脱氧效果的影响，并与铝脱氧的效果作比较，仍选择脱氧温度1 873 K，且稀土金属的加入量与铝相同。选择3种稀土金属：镧(La)、铈(Ce)和钇(Y)。

在1 873 K，加入等量的稀土金属脱氧剂，分别研究La、Ce、Y对轴承钢脱氧的影响，并观察脱氧后钢中夹杂物的形貌、分布。

设置两组试验，加入稀土的质量分数分别为0.04%和0.23%，脱氧温度为1 873 K。

图5 夹杂物形貌(wAl=0.318%；wO=21 μg/g)Fig.5 Morphologies of inclusions(wAl=0.318%；wO=21 μg/g)

同样，在1 873 K反应平衡后使用定氧探头测其溶解氧含量，并在钢冷却至常温后切割出小块，采用氮氧分析仪测量全氧含量,结果见表6。

从纵向来看，铝及这3种稀土金属的脱氧能力顺序是： La>Ce>Y>Al，这与这4种金属的活泼性大小顺序一致，3种稀土金属都比铝活泼，且镧的活泼性比铈和钇大。从脱氧反应后溶解氧和全氧的含量来看，稀土金属元素的脱氧效果优于铝。

表6 1 873 K稀土金属脱氧的试验数据Table 6 Experimental data of rare earth metal deoxidization at 1 873 K

图6为试验钢镧脱氧后含有镧元素的夹杂物形貌。可见，夹杂物尺寸较小，一般为2～3 μm，在扫描电镜下观察时，呈亮白色，没有棱角，形状较为圆润。含镧夹杂物一般为复合夹杂物，由含镧的化合物以及其他金属的氧化物或硫化物组成。由于GCr18Mo钢含有硅、铬、锰、钼等元素，所以形成的复合夹杂一般都是由这些金属元素的硫化物及氧化物和镧组成。尤其是硅元素，在夹杂物中的含量一般都不低。

图7是试验钢铈脱氧后的夹杂物形貌。可见，含铈夹杂物大多是复合夹杂物，主要由含铈化合物以及其他金属元素的氧化物和硫化物组成。

图6 镧脱氧反应夹杂物Fig.6 Inclusions of lanthanum deoxidization

图7 铈脱氧反应夹杂物Fig.7 Inclusions of cerium deoxidization

在扫描电镜下观察时，一般呈白色，尺寸较小，为2 μm左右，独立分布于样品中。

图8为试验钢钇脱氧后夹杂物的形貌。其形貌各异，在扫描电镜下观察时，呈亮白色，尺寸较小，一般为2～4 μm。含钇夹杂物一般为复合夹杂物，由其他金属的硫化物及氧化物和钇化合物组成。

5 结论

图8 钇脱氧反应夹杂物Fig.8 Inclusions of yttrium deoxidization

(1)采用一阶活度相互系数所计算的铝-氧平衡曲线更接近试验数据。其中加入0.16%铝时的脱氧效果最佳，此时钢中溶解氧含量为1.3 μg/g，全氧含量为4.6 μg/g。

(2)加入铝的质量分数低于0.04%时，脱氧效果较差，生成的氧化铝夹杂物多呈树枝状，尺寸为12 μm左右；加入铝的质量分数为0.04%～0.16%时，脱氧效果较好，生成了圆点状氧化铝夹杂，尺寸约3 μm；加入铝的质量分数高于0.16%时，脱氧效果差，氧化铝夹杂多以团簇状和其他不规则形状存在，尺寸为10 μm左右。

(3)采用稀土金属镧、铈、钇作为脱氧剂与铝对比，发现脱氧能力顺序是镧>铈>钇>铝。说明稀土金属的脱氧效果优于铝，且稀土金属脱氧产生的白色点状夹杂物比铝脱氧的夹杂物尺寸更小，一般为6 μm以下。