聚乙烯微孔塑料研究进展

2019-01-29谭逸伦陈迎新李俊祥

中国塑料 2019年1期

谭逸伦,陈迎新,李俊祥

(上海科明传输技术有限公司,上海 201900)

0 前言

自20世纪上半叶，泡沫塑料被研制成功以来，随着更多新的技术被引入，泡沫塑料的组成、结构以及应用领域越来越多样化[1-2]。到20世纪80年代， MARTINI和SUH等学者研制出了新型的微孔发泡塑料(Microcellular Foam)，即：泡孔直径在0.1～10 μm，泡孔密度在109～1015个/cm3左右，密度减少到发泡前5 %～95 %，同时还能保持较高的强度[3-5]。微孔塑料因其气体/聚合物复合结构以及尺寸极小且分布均匀的泡孔，相对于未发泡的塑料，具有比重小、比热容及传热系数小、相对介电常数小、高比强度以及优良的吸音和吸能等特性，广泛应用于航空航天、汽车、运动、包装、医疗等领域中[6]。

聚乙烯微孔塑料是其中举足轻重的一类，具有质轻、耐腐蚀且有一定的韧性，易于机械加工，在化工、建筑和包装等领域中，具有其他发泡材料难以比拟的性价比；相比发泡前，微孔聚乙烯传热传质路径更长，热导率更低，吸湿和透湿性更小的特点，可用于保湿隔热材料；微孔聚乙烯的相对介电常数随比重的下降而减小(比重为发泡前比重的80 %时，相对介电常数仅为发泡前的52 %左右)，电绝缘性能良好，可作为通信电缆的绝缘层等[7]。为提高聚乙烯微孔塑料在上述领域内的使用性能，就必须从制备微孔聚乙烯的各方面着手，以增加泡孔密度、减小泡孔尺寸及提高泡孔分布均匀性(图1)。

图1 聚乙烯微孔发泡塑料的发展方向Fig.1 Research trend of polyethylene microcellular foam

1 微孔泡沫塑料的制备方法

微孔泡沫塑料的制备方法主要可以分为以下4种：相分离法，单体聚合法，超临界流体沉析法和超饱和气体法[8]。作为目前最常用的超饱和气体法，其原理主要是利用气体在聚合物中的溶解度与体系压力和温度的关系，即：使聚合物在高压(一般为6～30 MPa)下被惰性气体所饱和，形成气体/聚合物均相体系，再通过控制温度和压力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生较大过饱和度，从而使聚合物发泡[9]。超饱和气体法按生产方式又可分为间歇成型、半连续成型、连续挤出成型和注射模压成型，其中连续挤出法生产效率较高，已成为工业化及大规模生产的首选[10]。典型的微孔塑料饱和气体法发泡过程可表示如图2[2]。可以看出，聚合物配方和发泡剂的选择、气体/聚合物均相体系形成、气泡的成核及生长、泡孔的冷却和定型是该方法主要的4个阶段。

图2 连续挤出法发泡过程Fig.2 Foaming process of continuous extrusion

2 基体及发泡剂

2.1 基体

2.1.1 聚乙烯

聚乙烯按聚合方法可大致分为以下几类：低密度聚乙烯(PE-LD)、高密度聚乙烯(PE-HD)、线形低密度聚乙烯(PE-LLD)以及交联聚乙烯(PE-CL)。熔体的黏弹性是发泡过程中气泡的生长、合并以及破裂等行为的重要影响因素[11]，不同结构、相对分子质量及相对分子质量分布的聚乙烯在熔体黏弹性上也存在着较大的差异。从结构上来说，PE-LD的分子中存在大量的长支链结构，导致其熔体弹性(熔体强度)较高，结晶度较低，耐撕裂性能较差；PE-HD分子结构规整，从而结晶度较高，熔体强度较低，抗冲击性能较强，同时介电常数也小于PE-LD；PE-LLD分子结构中引入了少量侧基，结晶度及熔体强度等性能介于PE-LD和PE-HD之间。PE-CL分子间存在以化学键连接的交联点，在减少结晶度的同时，大大提高了熔体强度，耐热性也得到提高[12]。

2.1.2 成核剂

聚合物微孔塑料成型的泡孔成核过程可用经典成核理论来描述：均相成核及异相成核。在实际的成核过程中，2种成核模式是同时发生的。在聚合物基体中，成核剂的加入可以降低成核活化能能垒，促进异相成核过程，从而影响最终泡孔的密度和尺寸[13]。

在选用成核剂时，应尽量满足以下几点[14]：

(1)相对于均相成核和聚合物中其他填料，具有更低的成核能垒；(2)均一的几何及表面性质；(3)容易分散于聚合物基体中；(4)能大量存在于聚合物基体中。

无机成核剂主要有滑石粉、黏土、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土等，有机成核剂则多是利用相界面，如不同聚合物之间、晶区与非晶区之间的界面[15]。成核剂尺寸也会影响产品泡孔尺寸及密度。 Chen等[16]研究了不同饱和压力及压力降速率下成核剂尺寸对间歇发泡PE-HD的影响，结果表明：在较高的饱和压力及压力降速率下，较小的成核剂尺寸对提高样品泡孔密度是有利的。高峰等[17]在相同的工艺条件下研究了不同的无机和有机成核剂对PE-HD/PE-LD共混体系(质量比7/3)挤出发泡泡孔尺寸和密度的影响，结果表明：使用单种成核剂时，滑石粉效果最好；同种成核剂，纳米级要优于微米级；有机成核剂与无机成核剂联用之后，对于减小泡孔尺寸效果十分显著，泡孔形貌见图3[17]。

(a)1 %(质量分数，下同)微米级碳酸钙 (b) 1 %纳米级碳酸钙 (c) 1 %滑石粉 (d) 1 %滑石粉+1 %聚乙烯乙酸酯图3 加入不同成核剂聚乙烯泡沫的泡孔形貌Fig.3 Bubble morphology pictures of polyethylene foams with different nucleating agents

2.2 发泡剂

发泡剂可根据化学性质分为无机发泡剂和有机发泡剂，也根据发泡剂的产生方式分为物理发泡剂和化学发泡剂。在聚合物发泡过程中，物理发泡剂不改变其组成结构而只发生自身相态的变化。其中有机发泡剂主要是低沸点的烷烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃等；无机发泡剂主要有二氧化碳、氮气、氩气、水等。化学发泡剂通过发生化学分解产生气体如氮气、二氧化碳等，进而促使聚合物基体发泡，主要有偶氮二甲酰胺(AC)、N,N′-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、4,4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠等[18]。

由于人们对环境问题的关注日益增强，存在破坏臭氧层及“温室效应”等缺点的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)等化合物已逐渐被其他发泡剂所取代。超临界流体由于兼有与气体相近的高扩散系数, 及与液体相近的溶解能力，在聚合物微孔塑料的制备中得到了广泛的应用[19]。其中，临界温度和临界压力较低的CO2和N2是制备聚乙烯微孔塑料常用的超临界流体发泡剂。也有学者研究了混合发泡剂对聚合物微孔塑料(如聚苯乙烯/CO2/乙醇体系[20]、聚苯乙烯/CO2/HFC-134a体系[21]、聚己内酯/CO2/N2体系[22]等)泡孔尺寸、密度以及形貌的影响，发现可以通过选择混合发泡剂的种类以及改变混合发泡剂的比例来获取所需的泡孔结构。

3 气体/聚合物均相体系

3.1 发泡剂在聚乙烯中的溶解

发泡剂在聚合物熔体中的溶解度受到温度、压力等影响，因此需要选取合适的工艺参数，确保发泡剂的注入量低于溶解度，以形成气体/聚合物均相体系。小分子发泡剂在聚合物中的溶解度通常可用亨利定律表示：

S=Hp·P

(1)

其中，S为溶解度(cm3/kg聚合物)，P为饱和压力(MPa)，Hp为亨利常数(cm3/MPa·kg聚合物)。亨利常数是与温度有关的函数，表1列出了部分发泡剂在聚乙烯中的亨利常数。

傅志红等[26]利用亨利定律，分别根据气体在聚合物熔体中的溶解度和所预期的制品泡孔尺寸及密度推导出了微孔塑料成型过程中所需的进气流量, 对微孔塑料的工业化生产中进气量的控制提供了理论基础。

表1 部分发泡剂在聚乙烯中的亨利常数Tab.1 Henry ’s constants of some blowing agents in polyethylene

注：a温度范围:380～500 K, 压力范围:0～3.4 MPa；b温度范围:423.2～473.2 K, 压力范围:5～12 MPa；c温度范围:433.2～473.2 K, 压力范围:0～17 MPa。

3.2 发泡剂在聚乙烯中的扩散

由表1可知，CO2和N2等无机发泡剂，相比于氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃等传统发泡剂在聚乙烯中溶解度较小，因此在聚乙烯发泡过程中也需要考虑这类发泡剂在聚乙烯中的扩散特性。在忽略气体对聚合物的溶胀作用时，气体在聚合物中的扩散可用Fick第二定律来描述[27]：

(2)

其中，Mt和M∞分别是t时刻和饱和时的CO2的质量分数，D为扩散系数，t为扩散时间，L为样品厚度。

扩散系数与温度以及气体质量分数等因素有关，其中与温度的关系符合Arrhenius方程[28]，即扩散系数随温度增加而增大；与气体质量分数呈弱相关性[25]，随气体质量分数增加而略微增大。 AREERAT等[24]通过自由体积理论模型及S-L状态方程研究了PE-LD、PE-HD、PP、PS、EEA几种聚合物，建立了共扩散系数的数学模型，可以根据模型估算给定温度及气体质量分数时CO2在聚合物中的共扩散系数。然而，以上的研究均是静态条件下进行的，在实际挤出发泡的生产加工过程中，不论是发泡剂的溶解度或是扩散系数，均受到加工条件如螺杆转速、挤出流量等影响，导致实际值往往大于静态值[29]。

3.3 均相体系的流变特性

均相体系的流变特性在挤出发泡中直接影响泡孔成核及生长过程，进而影响最终制品泡孔尺寸和密度。而发泡剂溶入聚乙烯熔体后起到增塑、溶胀作用，从而改变了熔体的流变特性，同时也引起界面张力、损耗因子、熔点、玻璃化转变温度等其他影响泡孔成核生长过程因素产生变化。因此需要对不同温度、压力及气体质量分数下均相体系流变特性进行研究，为设计和优化工艺参数提供指导。

HAN等[30]研究了氯氟烃FC-12和FC-114对PE-LD流变性能的影响，发现2种发泡剂的黏度减小因子(均相体系黏度与纯聚合物黏度之比)与温度和剪切速率无关，且随发泡剂浓度的升高而减小。 GENDRON等[31]研究了CO2、正戊烷和HCFC-142b对PP、PE-HD及PE-LLD等聚烯烃黏度的影响，发现在同一聚合物体系下，相同质量分数的发泡剂，相对分子质量越小，塑化作用越强；相同的发泡剂和质量分数时，不同聚合物体系，重复单元相对分子质量越大，塑化作用越强。

还有一些研究提出了均相体系黏度的理论模型，见表2。而由于较小的损耗因子有利于发泡，万辰等[33]通过高温高压流变仪考察了低频区静压力及CO2溶解量对PE-LD和PE-HD损耗因子的影响，发现随着静压力的提高，损耗因子逐渐变小，而CO2饱和压力增加，损耗因子变大。

表2 均相体系黏度理论模型Tab.2 Theoretical viscosity models of homogeneous system

注：C1、C2、C3为与聚合物有关的常数，fr为参考自由体积分数，α为热膨胀系数，β为等温压缩系数，φ为气体膨胀系数，T为系统温度，Tr为参考温度，P为系统压力，Pr为参考压力，ωg为均相体系中CO2的质量分数，α为综合平移因子，Ea为黏流活化能，R为气体常数，β为压力平移因子，C为溶解入聚合物中的CO2浓度，f为自由体积分数，θ为溶解的气体对自由体积的贡献。

4 气泡的成核及生长

4.1 泡孔成核

经典成核理论表明只有克服了成核所需的Gibbs自由能垒才能使气泡核继续成长为气泡，即气泡核半径需达到临界成核半径Rcr或以上。表3[34-35]列出了经典成核理论的临界成核半径、自由能垒和成核速率。将成核速率对成核时间进行积分即可得到成核密度。

表3 经典成核理论的临界成核半径、自由能垒和成核速率Tab.3 Critical nucleation radiuses, free energy barriers and nucleation rates of classical nucleation theories

注：γlg：聚合物熔体-气泡界面表面张力；Pb：气泡内压力；Ps：系统压力；θ：接触角；β：半锥角；N：单位体积聚合物中气体分子数；m：气体分子质量；k：Boltzmann常数；Q=(1+cosθ)/2，为异相成核气泡与相同半径球状气泡表面积之比；Ccav：空穴浓度；fcav：频率因子。

由表2可以看出，在成核过程中，γlg是影响气泡成核的重要参数之一，而它又与体系的温度及发泡剂的浓度等有关。实际上，气泡成核还受到其他因素的影响，比如剪切场、振动场等外力能降低自由能垒，诱导气泡成核，是基于一种亚稳定空穴成核机理[36, 37]；由于均相成核与异相成核同时发生，总成核速率为二者之和[38]；异相成核时应考虑成核剂表面是粗糙而不均一的[39]等等。

4.2 泡孔生长

对聚乙烯发泡过程，泡孔生长主要受气体扩散和均相体系流变性能共同控制，可分为以下几个阶段：黏度控制阶段、过渡阶段、扩散控制阶段[40]。泡孔生长模型(图4[41])主要可以分为海岛模型和细胞模型。由于真实情况中，泡孔生长受限于周边的泡孔及气体溶解量，因此细胞模型更符合实际，被广泛应用于挤出发泡过程的泡孔生长行为。

图4 细胞模型Fig.4 Cell model

类型方程动量方程Pb-Ps-2γlgR+2∫SRτrr-τθθ drr=0传质方程ddt(ρgR3)=3R2ρD∂c∂r r=R扩散方程∂c∂t+vr∂c∂r=Dr2∂∂rr2∂c∂r r≥R

注：R为泡孔半径，S为壳层半径，τrr和τθθ分别为径向和周向的应力，r为径向距离，t为时间，ρg为气体密度，ρ为聚合物密度，c为气体浓度，vr为径向速率。

可以选用不同的流变模型(如幂律模型[43]、Maxwell模型[44-45]、Oldroyd-B模型[46]等)得到应力方程式，并求解出气体在壳层内的浓度分布，再依据初始条件和边界条件，与细胞模型基本方程(表4)联立即可建立起泡孔生长的数学模型。Chen等[47]研究了以高压CO2为发泡剂，PE-LLD/PE-LD共混体系的流变性能，并建立了泡孔生长和稳定模型。该模型采用了Gotsis修正的Maxwell模型来表征均相体系流变性能，多项式拟合浓度分布，Considère判定准则判断泡孔生长稳定性，结果表明：增加特征松弛时间可以有效提高泡孔生长稳定性，即较低的特征松弛时间会导致泡孔更易合并和破裂；而特征松弛时间不变时，弹性模量的增加只会减小泡孔生长速率，对泡孔稳定性影响不大。

4.3 泡孔合并与破裂

在泡孔成核及生长过程中，当泡孔进一步生长时，相邻泡孔会发生接触甚至共享泡孔壁，随着生长的进行，泡孔壁将会越来越薄，强度也越来越小，而当泡孔壁厚度小于临界值后，泡孔发生破裂、合并[48]。同时，泡孔合并导致泡孔表面积减小，从而总的自由能更低，所以泡孔的合并在热力学上也是有利的。然而，这种现象对制备具有泡孔密度较大、发泡倍率较高的闭孔泡沫塑料却是不利的。通过增强应力硬化行为如引入支化、交联结构，增加相对分子质量等手段能有效抑制泡孔合并现象[49]。

YAMAGUCHI等[50]研究了PE-LLD与交联PE-LLD共混物(PE-cLLD)的流变性能及发泡加工性能，结果表明：在PE-LLD中加入少量交联PE-LLD后，对其稳态剪切黏度影响较小，而其拉伸黏度却大大提高，这导致了气泡更不易变形、合并，从而得到具有更大膨胀比、泡孔尺寸分布更均一的泡沫材料，见图5。

□—PE-LLD/PE-cLLD ■—PE-LLD图5 纯PE-LLD与PE-LLD/PE-cLLD混合物(质量比97/3)的泡沫泡孔尺寸分布Fig.5 Bubble size distributions of PE-LLD foam and PE-LLD/PE-cLLD blends(weight ratio 97/3) foam

5 泡孔的冷却固化

为了得到目标泡孔尺寸及密度的微孔塑料，在气泡生长到一定程度后需要对气泡进行冷却固化。对于聚乙烯这类半结晶聚合物，在冷却固化过程中也伴随着结晶过程，而晶区的形成又会影响气泡的成核与生长过程，因此在研究泡孔的冷却固化时还需要考量聚乙烯结晶行为对发泡过程的影响。

DOROUDIANI等[51]通过间歇成型法制备了几种半结晶聚合物PE-HD、PB、PP及PET微孔塑料并研究了上述几种微孔塑料的结晶度及形貌对微孔塑料加工过程和产品泡孔结构的影响，结果表明，随结晶度的提高，发泡剂的扩散系数和溶解度大幅下降；对PE-HD来说，3种样品(DSC测得结晶度分别为55.9 %、62.8 %及70.4 %)中结晶度较低的样品具有更均一、更细密的泡孔结构，见图6。

结晶度/%：(a)55.9 (b)62.8 (c)70.4图6 PE-HD微孔塑料样品SEM照片(标尺为5 μm)[51]Fig.6 SEM pictures of microcellular PE-HD foam samples with different crystallinities (scale bars 5 μm)

万辰[52]通过快速泄压法制备了PE-LD微孔塑料并考察了不同发泡温度下不同结晶度的PE-LD对发泡的影响，结果表明：在110 ℃条件下，XRD测得结晶度低于39 %时，随结晶度增加，泡孔孔径减小，发泡倍率增加；当结晶度超过39 %时，随结晶度提高，泡孔密度虽然有所提高，但发泡样品中开始出现大泡孔，同时发泡倍率也会下降。而在105 ℃条件下进行发泡，随着结晶度的增加，未出现明显大泡孔，而泡孔孔径和发泡倍率都随之降低。

6 聚乙烯微孔塑料泡孔控制

聚乙烯微孔塑料的性能，包括吸能、隔热及电绝缘性能等，均与其泡孔控制情况如泡孔尺寸及分布、泡孔密度、开孔率等有关。因此，在加工过程中如何控制泡孔成核及生长是获得所需性能的关键。笔者以聚乙烯微孔塑料在绝缘介质材料中的应用为例，就提高其使用性能提出几点建议。

聚乙烯微孔塑料在绝缘材料中的应用主要是通信电缆的绝缘层，要求材料的介电常数与介质损耗角正切尽量小，以降低传输过程中的介质衰减。因此，需要提高材料的发泡倍率及尽可能减少极性添加物是提高其介电性能主要的两种方法。同时，也要考虑到材料的机械性能，能承受一定的外力不致断裂变形，而微孔材料的机械性能与发泡倍率反相关，相同发泡倍率下，泡孔密度越大、泡孔尺寸越小，拉伸强度、压缩强度等机械性能越好[53]。所以，在满足机械性能的要求的前提下，应尽可能提高发泡倍率，提高泡孔密度，降低泡孔尺寸来得到综合性能较优的绝缘材料。

6.1 基体及发泡剂

从几种聚乙烯介电性能来考虑，介电常数相差不大，而分子结构规整的PE-HD的介质损耗角正切最小，应为最佳的选择。然而由前文可知，纯PE-HD的熔体强度较低，泡孔生长过程中很容易出现合并和破裂现象，难以得到较高的发泡倍率以及符合要求的机械性能。为提高其可发泡性，可以在基体中加入一定量的具有支化结构的PE-LD(约20 %～50 %)或少量具有交联结构PE-CL(约1 %～5 %)。在选择成核剂时，可以选用非极性或极性较小、尺寸较小的有机与无机复合成核剂(约1 %～2 %)，在不影响其介电性能和加工性能的同时尽可能提高材料泡孔密度，减小泡孔尺寸，并获得较高的发泡倍率。选择发泡剂时，因为化学发泡剂完成发泡过程后留在基体中的分解产物多是有极性的，对材料的介电性能不利，所以应选择非极性物理发泡剂。同时可以考虑选择合适的混合发泡剂，以获取较优的发泡倍率和泡孔尺寸、密度。

6.2 发泡设备及口模

通信电缆的绝缘层是采取连续挤出成型的方法生产，挤出机可以选择串联式单螺杆挤出机，有利于增加发泡剂在聚合物熔体的扩散时间形成压力与温度较稳定的均相体系。机头处可以考虑加齿轮泵以提高压力降，以提高成核速率，从而增加材料泡孔密度。设计机头口模时，保持出口外径不变时，通过缩短熔体在口模中的停留时间以提高口模的压力降速率，也可以增加材料泡孔密度。

6.3 工艺参数

首先，选择合适的挤出温度，既保证发泡剂溶解扩散形成均相体系，又使得熔体的表面张力、黏度、松弛时间等有关参数能控制在有利于提高泡孔质量的方向。这要求在发泡剂扩散过程时，温度较高，从而提高扩散系数，使发泡剂完全扩散到熔体中，而在熔体输送过程及发泡过程中，温度较低，有利于提高泡孔质量及生长稳定性。然后，需要控制泡孔冷却固化过程中的温度，对厚度较小的制品可以适当提高降温速率，从而降低产品结晶度，得到理想的泡孔结构和发泡倍率。其次，可以适当提高静压力，从而增加均相体系的黏度，提高泡孔成核生长过程的压力降，提高泡孔密度，减小泡孔尺寸。再次，选择合适的发泡剂注气量，不能大于当前温度压力下的最大溶解度。然后，也不能大于螺膛停留时间发泡剂内在熔体内扩散溶解的质量分数。