苹果基质中有机磷农残的多种方法检出限的对比分析

□ 杜小利 高学智 陕西省榆林市榆阳区食品检验检测中心

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定“检出限是以浓度表示，指由特定的分析方法能够合理地检测出最小分析信号XL求得的最低浓度CL或最低质量qL”。[1]检出限分为仪器检出限、方法检出限、样品检出限，其中，方法检出限是样品根据某方法步骤制备后，仪器可检测出的最小浓度或是含量，其结果与样品性质、预处理、浓缩倍数、测定条件、仪器都有关系[2]。

1 实验前处理

根据NY/T 761-2008对样品进行萃取和净化。试样称取25.00 g，过程参照标准，最后用丙酮定容至5 mL，上样。

2 方法检出限评估

2.1 3倍于空白值标准偏差

根据3倍于空白值标准偏差计算公式计算检出限，公式如下。

公式中，在99.6%的置信区间下，K取3；cL最低检出浓度；实验设计如下，具体结果见表1。

（1）以20个丙酮溶剂为空白样品，依据NY/T 761-2008，对该空白样品进行前处理，求20个空白样品信号平均值。

（2）向空白样品添加敌敌畏农残标液，添加浓度为0、0.05、0.2 ㎎/㎏，经预处理后，上机测定，仪器响应信号分别为2 196.75、14 039、53 640 μV，根据检测结果计算曲线斜率，从而得到灵敏度S。

2.2 信噪比法测定

信噪比法是通过已知低浓度的被测物的检测信号与基线噪音比较，比值为2或3时，所对应的检测浓度为检出限[3]。噪音值大小直接关系到检测限大小，本文噪音值是取自样品信号值附近最大的噪声信号。

实验安排如下：参照NY/T 761-2008处理苹果样品两份，并加标，加标量为0.05㎎/㎏（一般为校正曲线最低浓度点）。参照如下公式计算，具体结果见表2。

2.3 EPA方法

EPA方法假定不同浓度下加标测量的标准偏差为常数，实验室能够测量和以99%置信度报告的某物质被检出的最低浓度，被定义为检出限。实验安排为，参照NY/T 761-2008处理8份苹果样品，分别加标，加标量为0.08㎎/㎏。有限次数测定（8次），假设其结果符合t分布，参照如下公式计算，n为样品的平行测定次数；SD为n次测定结果的标准偏差；a为显著水平，0.01；t((n-1),(1-a=0.99))为自由度是n-1，置信度为1-a=99%时的t-分布的单边临界值；具体结果见表3。

表1 3倍于空白值标准偏差检出限各参考值

表2 信噪比法检出限

CMDL=SD×t((n-1),(1-α=0.99))

3 结论

有文献认为检出限相差两倍左右，为无显著性差异[4]。3倍于空白值标准偏差、信噪比法测定、美国EPA方法三种检出限计算结果分别为0.011、0.023、0.018 ㎎/㎏，笔者发现3倍于空白值标准偏差检出限测定结果最优，信噪比法与EPA方法检出限结果稍大，三种检出限方法计算结果差距在两倍左右，故认为三种方法结果无显著性差异。三种方法虽无明显差异，但是因具体数值还是有区别，故当用检出限评估不同实验室、不同人员、不同方法的优劣时，还需要统一检出限计算方法。值得注意是检出限仅是粗略的表征体系性能，不能用于定量分析，当判定样品中待测分析物的含量时，需要计算测定下限，定量下限一般为检出限的10/3倍[5]。

表3 美国EPA方法估算的检出限