可再生烟气脱汞吸附剂研究进展*

李 娜， 韦红旗， 段钰锋， 王晨平， 胡 鹏， 柳 帅， 赵龙生

(1. 东南大学 能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096；2. 东南大学建筑设计研究院有限公司 电力设计院， 南京 210096)

重金属汞作为燃煤烟气中的第四大污染物，因其剧毒性、强挥发性、生物累积性及环境持久性，会对生态环境和人类健康造成严重危害。燃煤烟气中汞主要以元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)三种形态存在，其中Hg0由于具备极强的挥发性和难溶性，难以被现有大气污染控制设备(APCD)有效脱除，且其在烟气中占有较大比例，导致燃煤烟气总汞脱除效率低[1]。烟道活性炭喷射技术(ACI)作为现阶段控制燃煤烟气汞排放的有效手段，已在燃煤电厂和固废焚烧装置上得到广泛应用，但脱除成本过高。在实际应用过程中，复杂的烟气成分及气相汞对吸附剂表面活性位点的覆盖会导致其活性下降，失活吸附剂处理不当则会造成二次汞污染[2]。吸附剂的可利用率及可再生性成为重要的考察指标，因此开发廉价、高效的可再生吸附剂，对于吸附剂喷射脱汞技术的推广应用、满足燃煤电站趋零排放的环保要求具有重要的现实意义。

笔者总结了现阶段脱汞吸附剂的回收手段、再生方法、失活原因和再生机理，为燃煤汞污染物排放控制的相关研究提供参考。

1 吸附剂的回收与再生

1.1 吸附剂回收

在工程中推广应用可再生脱汞吸附剂，需要考虑失活吸附剂的回收问题。失活吸附剂与各种复杂的废弃物混在一起难以分离，因此国内外众多学者专注于发展和应用磁性脱汞吸附剂。Yang J P等[2]制备出载磁层氧化钴催化剂、Liao Y等[3]制备出磁性可再生Fe-Ti-Mn 尖晶石。通过磁选法将失活吸附剂从飞灰中分离出来进行再生，不仅可以降低再生过程的操作成本，还能降低分离过程的环境风险。

1.2 吸附剂再生

脱汞吸附剂的再生方法主要有热再生法、微波再生法、电化学再生法、水洗再生法、低温等离子体再生法等。

1.2.1 热再生法

热再生法是目前脱汞吸附剂再生的主要方法。吸附态汞主要有HgO、HgS和HgSO4等，这些汞化合物具有较低的蒸气压力和脱附温度，在400～600 ℃会发生分解或升华，可采用高温热脱附(TPD)对富汞吸附剂进行处理。热再生通常在300～900 ℃、N2或CO2等惰性气氛下进行，汞化合物分解释放出HgO，经过气体急冷或冷凝提纯装置处理后进入汞储罐实现汞的回收。热再生法不受吸附质类型的限制，应用广泛、再生效率高，但由于再生过程一般在高于汞吸附温度的条件下进行，吸附剂表面特性会因受热而发生改变，导致再生后脱汞效率降低。

1.2.2 其他再生法

除热再生外，其他方法也能达到一定的再生效果，但技术尚不成熟且研究较少，仍需进一步发展。微波再生法主要应用于高比表面积、价格低廉和性能稳定的吸收微波材料，如活性炭及改性氧化铝等，具有效率高、再生速度快、能耗低、吸附剂损耗低等优势[4]。微波能量源于分子运动，分子运动会导致吸收剂直接从其内部加热，从而实现快速均匀地加热。电化学再生法是失活吸附剂中的汞经氧化还原剂和络合剂处理形成络合离子，在电场力的作用下向阳极或阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞，吸附材料可再次作为基质使用[5]。水洗再生法是用去离子水或者其他溶剂洗去覆盖在失活吸附剂表面的有害物质，使吸附剂的脱汞效果得以恢复，可以考虑将其与其他再生法相结合，或在再生过程中用浸渍法补充活性组分，以达到最佳的再生效果。低温等离子体再生法是依靠等离子瞬间产生的电场能量，将吸附在表面的汞进行脱除。在空气或氧气气氛的电离状态下，产生的活性氧会使吸附剂表面生成一些有利于汞吸附的活性基团或对吸附剂起到再活化的作用，使得再生后的吸附剂能够保持很好的吸附效果[6]。

2 可再生脱汞吸附剂载体

现阶段常用的脱汞吸附剂载体包括碳基类(活性炭、焦炭、活性炭纤维、飞灰)、钙基类、矿物类(沸石、分子筛、蛭石、黏土、高岭土、膨润土)及金属氧化物等。这些吸附剂虽然都能够实现高效脱汞，但并非都具有完全可再生性能。在上述吸附剂中，现阶段可用于制备可再生脱汞吸附剂且具有发展前景的载体材料有：活性炭、活性焦、沸石、分子筛、γ-Al2O3、复合金属氧化物等。

对于碳基类吸附剂，活性炭的工业应用最为成熟且最具商业化潜力，可同时实现物理吸附和化学吸附。汞在活性炭中的稳定性较低，吸附态汞在较高的温度下会被重新释放出来，同时升温不会对其孔隙结构造成较大影响[7]。对于矿物类吸附剂，沸石能够在超过400 ℃的酸性气氛中保持优异的稳定性，具备可再生性能。此外，分子筛是一种集吸附特性、催化氧化特性、可逆性及可再生性于一体的吸附剂载体，改性之后的分子筛易与产物相分离，这使其具有吸附性能的可逆性及可循环性。金属氧化物包括单组分氧化物及多组分混合物，其中γ-Al2O3具有很好的力学性能和热稳定性，再生过程中不会由于高温烧结而引起孔隙结构坍塌导致吸附效率下降，是一种优良的可再生脱汞吸附剂载体。Fe、Mn、Ce、Zr等金属元素的氧化物具有较低的脱附温度与脱附活化能。脱附活化能是指使吸附剂表面的吸附质脱附所需要提供的最小能量，其大小代表脱附的难易程度。吸附质与吸附剂表面的作用力越弱，脱附活化能越小，其从吸附剂表面脱附越容易，再生性能越好。

为达到更为优越的脱汞性能，通常对吸附剂进行改性，以下将按照载体种类分别介绍不同改性方式下制备的可再生脱汞吸附剂。

2.1 碳基可再生吸附剂

碳基吸附剂常用的改性剂有：硫；溴、氯、碘等卤素；金、银等贵金属；过渡金属氧化物。现以碳基为载体，介绍不同改性剂对其再生性能的影响，进而提出碳基可再生吸附剂的制备方法与再生机理。

2.1.1 硫改性

载硫碳基吸附剂的再生机理在于吸附产物HgS和HgSO4的分解。商业载硫活性炭的脱附温度在 300～450 ℃，脱附反应机理如下[8]：

(1)

(2)

(3)

(4)

再生1次脱汞效率降低为55.78%，再生2次脱汞效率仅为37.91%，与原样脱汞效率(90%)相差较大。再生后汞吸附能力减弱的原因为再生过程中活性炭二次炭化时表面的烧蚀和碳硫键的损失。一方面，高温破坏了载硫活性炭的表面孔隙结构，造成表面烧蚀；另一方面，高温下碳硫官能团很不稳定，HgS的分解会伴随硫原子的损失。载硫活性炭表面活性位点减少，进而影响脱汞能力，因此硫改性碳基吸附剂热再生效果较差，需要再次增加硫负载量[9]。

2.1.2 卤素改性

卤素单质或卤化物通过含有卤素的官能团将Hg0以HgI2、HgBr2和HgCl2的形态吸附在吸附剂表面，这些汞的化合物热稳定性较差，在300～400 ℃下即可脱附实现再生。

对于可再生吸附剂来说，脱附活化能是评价其脱附性能的一个重要指标，反映出吸附剂表面的吸附质脱附的难易程度。Mark B等[10]对比了活性炭、FeCl3和HgCl2溶液改性活性炭、NaCl和HgCl2溶液改性活性炭的HgCl2分解活化能。根据化学反应动力学，反应速度与活化能的关系可以用阿伦尼乌斯形式表示：

(5)

式中：k为反应速度常数；Ea为活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；A为频率因子。

FeCl3或NaCl的存在使得A降低、k增大，改性后HgCl2的活化能分别降低了50 kJ/mol和20 kJ/mol，理论上证明了氯元素改性利于吸附剂的再生。

溴质量分数为1.3%的改性活性炭，经热脱附再生后其表面溴含量降低，且再生后吸附剂的饱和汞吸附质量分数仅为再生前的6.5%～9.6%。再生后O基团、SO42-/H2SO4基团、N基团、Cl基团增加，活性位点上的Br首先被Cl取代，最终被SO42-、N基团所取代。吸附剂表面溴素活性基团的消耗造成循环脱汞效率降低，因此溴素改性活性炭的可再生性有待进一步研究。

2.1.3 贵金属改性

贵金属均匀分散在多孔材料上与Hg0发生可逆反应，在较低的温度下即可实现反应平衡逆向移动，利于吸附剂再生。金属粒子粒径与状态对脱汞能力影响较大，因此通常负载贵金属颗粒为纳米级。负载金纳米颗粒的碳基吸附剂再生温度低至220 ℃，且多次再生循环后仍能保持近100%的脱汞效率[11]。采用银进行改性同样可以获得较为理想的效果，如石墨烯载银吸附剂常温下汞脱除效率高达94%，最佳脱附温度低至150 ℃，可完成6次再生循环而不影响吸附效果[12]。分析再生机理发现，汞与金、银等贵金属通过物理方式结合生成汞齐，脱附温度较低，因此不会对载体及金、银原子的活性产生较大的破坏，纳米粒子不会发生烧结。贵金属改性吸附剂在理论上可以实现无限次再生循环，但是从贵金属的晶格中去除汞可能会造成晶格的点缺陷，循环脱汞效率可能会有小幅度降低。

2.1.4 金属氧化物改性

金属氧化物改性碳基吸附剂的制备研究中，能够实现可再生性能的改性剂有：MnO2、Co3O4、CeO2。再生后脱汞效率有所降低，但仍然能够满足循环脱汞的要求，具有发展前景。

浸渍了MnO2的活性炭表面高度均匀地分布一层MnO2颗粒，吸附态的Hg0与MnOx的晶格氧或吸附剂表面的弱吸附态氧发生反应生成HgO和产生缺陷位的锰氧化物。再生时提供氧气使反应消耗的晶格氧得到补充，产生缺陷的锰氧化物结构得到恢复，生成的HgO向吸附剂表面或者气相中转移，通过高温分解得以脱除。罗迪强[13]釆用沉淀法制备出的MnO2/AC吸附剂再生3次之后能够保持64.2%的脱汞效率，再生过程中主要发生以下反应。

常温吹扫时：

(6)

(7)

升高温度到270 ℃以上时：

(8)

(9)

升高温度到390 ℃以上时：

(10)

脱汞效率的降低是由于吸附剂载体表面及活性组分MnO2发生了一定的物理化学变化，导致吸附剂活性位点减少、吸附活性降低。一方面，高温条件下具有强氧化性的MnO2可能会与碳基载体发生氧化还原反应，造成载体表面烧结；另一方面，脱汞过程中MnO2失去晶格氧，局部晶体转变成其他晶型。一定时间的热处理使MnO2的晶型从 γ-MnO2向 β-MnO2转变；MnO2在496～726 ℃时会分解为MnO，见式(11)；当温度升高到550 ℃左右，MnO2开始向Mn2O3转变，见式(12)；随着温度继续升高，再向Mn3O4转变。晶型不同表现出来的氧化性能也有较大的差别，再生后的晶型不利于汞在吸附剂表面的吸附氧化。

(11)

(12)

对于CeO2/AC吸附剂，脱汞效率随再生次数及再生温度的增加而降低。一方面，高温造成载体结构的轻微破坏及金属氧化物晶体结构的改变；另一方面，热再生过程中吸附剂表面边缘的酸性含氧官能团和CeO2等受热后发生分解或脱除，转化为碱性官能团或分解成CO 和CO2。Hg0的吸附机制涉及到电子的转移过程，而吸附剂表面的酸性官能团比如内酯、羧基等可以参与电子转移的过程来氧化Hg0，酸性官能团的减少会导致CeO2/AC脱汞效率的降低[14]。

综合上述研究成果，可以认为碳基类载体担载金属氧化物可以用于制备可再生烟气脱汞吸附剂。

2.2 矿物类可再生吸附剂

与碳基吸附剂相比，矿物类载体吸附剂具有较高的汞捕获能力和汞捕获温度上限，更重要的是，矿物类载体可以克服活性炭的分解导致再生后活性降低的问题，提高吸附剂再生后的活性和稳定性，进而提高吸附剂循环利用的再生次数。因此，将上述碳基吸附剂的改性方法应用于比表面积大而且耐高温的矿物类材料，可以获得更为优异的再生性能。

在实验方面，Fan X P等[15]用CeO2改性沸石制得CeO2/HZSM-5，再生后吸附效率能达到92%，性能明显优于碳基吸附剂。任建莉等[16]制备出磁性沸石纳米银脱汞吸附剂，经热处理后，Fe3O4通过硅涂层与载银沸石结合，提高了Ag在沸石表面的分散度，增加了反应的活性位。再生温度保持在400 ℃以下，避免破坏Ag形态和磁铁矿的磁特性。

2.3 金属氧化物可再生吸附剂

一些金属氧化物表面阳离子空位的增多及内部高活性的晶格氧和吸附氧在外部条件(如光照或加热等)激发下，对烟气中Hg0具有良好的催化作用，具有良好的汞吸附性能。

Scala F等[17]在蜂窝状堇青石上浸涂Al2O3超微粉末，再将MnOx沉积在多孔Al2O3涂层上制备MnOx/γ-Al2O3可再生脱汞吸附剂，再生机理为HgO可在350 ℃左右分解、HgO与MnO2形成的复合金属氧化物可在550 ℃左右分解。SO2存在时吸附剂表面会沉积Al2(SO4)3，沉积的物质可在650～800 ℃分解脱除。MnOx在500 ℃下煅烧仍以无定型晶相存在，能够保证吸附剂再生后仍然具有很高的活性[18]。Co3O4对HgO的分解具有催化活性，在MnOx/γ-Al2O3中引入Co有利于提高Mn的分散度、提高吸附剂储氧能力，同时能够促进MnOx的还原、提高吸附剂的氧化还原活性。因此，MnOx/γ-Al2O3、Co3O4、Co-MnOx/γ-Al2O3均可用于制备可再生脱汞吸附剂。另外，MnOx优良的吸收微波性能与γ-Al2O3的稳定性使得MnOx/γ-Al2O3成为一种优良的微波吸收材料，可以考虑采用微波辐照法进行再生。

结晶盐沉积覆盖活性位是金属氧化物吸附剂失活的一个重要原因，因此考虑在不改变吸附剂表面形态的前提下用水洗法除去可溶性结晶盐，配合热处理进行再生。一种基于微米颗粒的碱金属Aza222聚合物液相吸附Hg2+后通过饱和Na2S溶液形成可溶性络合物Na2HgS2，利用水洗再生法，经过4次渗滤及干燥循环后能够释放99.3%的吸附态汞[19]。Fe-Ti-Mn尖晶石失活后用蒸馏水洗涤除去FeSO4、MnSO4等可溶性硫酸盐，在450 ℃下进行热再生，循环5次后的脱汞效率比单纯采用热再生法可提高14%[3]。除水洗外，采用超声波清洗能够达到更为理想的效果。

3 结语

烟气脱汞的发展不应局限于汞吸附及汞稳定技术，更应该着眼于制备环境友好的可再生吸附剂，既可以循环再利用、节约生产成本，又不产生新的含汞废弃物，避免二次污染。

在实际工程应用中，碳基吸附剂再生后烧蚀严重，而贵金属和金属氧化物吸附剂制备与使用成本过高。因此可再生吸附剂的研发仍处于初始阶段，尚未实现工业应用。针对实际应用中可能出现的回收率低、循环性能差等问题，可再生吸附剂的研究应着重于开发负载性能更佳的载体、增加吸附剂活性基团、提高贵金属和金属氧化物的分散度等。此外还应着重于研究吸附剂的再生可行性，包括分析载体的种类、改性剂的作用机理、负载金属纳米粒子的粒径与分布、再生条件的优化、再生循环次数的影响等。