减少微量汞含量测定误差的措施

张兴花

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）

随着人们的环保意识不断提高，化工行业污水治理、达标排放显得越来越重要，实现企业节能减排或零排放成为企业持续发展的主题，提供真实、精确的检测数据，成为分析人员必须探索的问题。2016修订的《烧碱聚氯乙烯工业污染物排放标准》自2018年7月1日起执行。新标准要求“车间或生产装置排放口”排放限值为0.003 mg/L。为减少微量汞含量测定误差，通过对微量汞测量数次试验，总结了一些冷原子吸收法测定含汞废水减少误差的分析方法及测定过程废气排气处理方法。

1 冷原子吸收测汞原理

基于元素汞在室温不加热条件下就易挥发成汞蒸气，并对波长253.7 nm的紫外线具有强烈的吸收作用，在一定的范围内，汞的浓度和吸收值成正比，符合比尔定律。应用冷原子吸收原理，采用朗伯—比耳定律，在翻泡瓶中加入氧化型水样，插入管芯，在管芯上部入口处加入氯化亚锡，把水样中的汞离子还原成元素汞。抽气泵用载气（如空气等）将翻泡瓶内氯化亚锡与水样反应逸出的汞蒸气带入比色池中，接收器接收光信号，根据光强的变化测定汞蒸气的浓度[1]。

2 分析方法改进

通常使用的测汞仪是NCG-1型，由于受环境温度的影响，仪器的满度和峰值波动很大，导致分析结果偏差较大，尤其是在做工作曲线时，线性很差，因此改用标准加入法，每次分析都带2 μg/mL标样校准测试。2016年更换了ETCG-1测汞仪，该仪器改进了面板操作，应用智能化操作，将工作曲线做到仪器内，每次分析样品直接使用工作曲线得出分析结果，但为了确保分析结果的准确性，仍然带标校准分析，防止曲线偏离，扣除温度、环境、试剂、仪器稳定性等引起的误差。

3 操作控制过程注意要点

3.1 样品的制备过程

样品制备方法选择：由于测定的汞以各种形态存在，包括无机的、有机结合的、可溶的和悬浮的等全部汞，因此选用的样品制备方法很重要，通过反复对比试验，根据实验室条件，用低沸法制备样品，将各种形态的汞消解后测定总汞，并且与周边化验室、环保局、测汞仪生产单位对样交流，从而验证分析结果的准确性。

具体步骤：取100 mL试样于250 mL三角瓶中，依次加入2.5 mL浓盐酸（优级纯）、2.5 mL浓硝酸（优级纯）及4mL高锰酸钾（50g/L优级纯）摇匀，如15 min内不退色，加入4 mL过硫酸钾（50 g/L）摇匀，在三角瓶中插入小漏斗，放在可调电热板上微沸10~15 min，取下冷却至室温后测量。同时以蒸馏水代替样品做空白实验。

注意：对于汞处理前含量高的试样（高于0.5μg/mL时）可用较少的样品（1 mL）稀释到100 mL后制备。

3.2 测试过程的注意事项

（1）仪器要预热30 min以上，确保仪器稳定性良好；

（2）要确保样品分析浓度在线性范围之内，如果测量制备好样品浓度值高于标液（0.02 μg/mL）5倍时，要对样品进行稀释后测定；

（3）过高含量样品再次进样时，先用空气代替样品检测有没有残留汞在仪器系统内；

（4）所有测定过程中用到的玻璃仪器（如翻泡瓶、移液管、量筒、容量瓶、三角瓶、漏斗等）每次用完都需要用专用洗液浸泡清洗避免残留汞影响分析数据的重现性。每次测量后对分析用翻泡瓶清洗情况检查，连接仪器检查是否有未清洗干净的残留汞；

（5）标液配制的特殊处理：为了确保仪器不发生漂移，在每次测定时用相近浓度汞标标定仪器，标液的浓度直接影响样品的分析准确性，所以对标样精心制备，因为在常温下汞标易挥发，所以选用一定浓度的固定液将汞标加以固定，并且贮存在冰箱中，以免挥发造成汞标浓度偏低；

（6）样品与测汞仪连接前，加完氯化亚锡后及时与仪器连接，并启动测试，避免还原后的汞挥发导致样品结果偏低。

4 其他注意事项

（1）考虑到仪器的稳定性，在测试时间较长时，每30 min进一个标样检查仪器的稳定性和重现性，若有变化调节仪器电压值，或用新的校准系数进行计算；

（2）所用的翻泡瓶必须是同一批次的，否则需要进行校准，计算出每个翻泡瓶的校准系数，消除气液比差异引起的误差；

（3）汞标液配制，高浓度的汞标准物质，一定要用硝酸（优级纯）-重铬酸钾（优级纯）固定液进行稀释到所配制的体积，防止挥发；

（4）消除试剂引起的误差，该方法测试中尽量采用优级纯试剂，以消除试剂引起的误差，另外样品消解方法较多，常采用高锰酸钾氧化法，过量的高锰酸钾会吸附汞，在测定前加盐酸羟胺除去高锰酸钾和二氧化锰；

（5）汞容易被吸附在玻璃仪器上，所以玻璃仪器的清洗很重要。刚开始实验时，选择用水冲洗、真空泵抽吸、纯的稀硝酸洗液和铬酸洗液，清洗都不太干净，测试翻泡瓶都有残留汞，后改用重铬酸钾和硝酸混合洗液，发现该洗液清洗过的玻璃仪器内的残留汞都被吸附在洗液中，杜绝了玻璃仪器残留汞引起的误差；

（6）采样仪器特殊处理。一般采样仪器不准对分析结果的影响更大，有时候污水处理单位不了解微量汞污染的严重性，随便找个曾经取过含汞废水的塑料瓶，冲洗几遍，作为含汞污水采样瓶使用，因塑料瓶对汞的吸附能力较强，对分析结果造成较大的误差。所以取过高含量样品的塑料瓶不能用来取低含量样品，必须用洗液清洗后再次使用；

（7）人员的操作技能。人员的操作技能很重要，要求操作人员必须懂该方法的原理、分析仪器的调试步骤，对每一步操作对分析结果的影响都要全面掌握，这样才能保证分析结果的准确性。

通过以上注意事项的掌握，分析误差就会控制在 1×10-9以内了。

5 汞含量分析中对人体的危害性及预防措施

汞及汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关。汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。起初，化验室做含汞样品测定时，分析人员头晕、恶心、皮肤有红疹，都是常见现象，因为测定时是将各种形态的汞还原成单质汞进行，这种单质汞在化验室环境条件下很快挥发到空气中。原使用的测汞仪没有对废气的后续处理，只是直接将废气用乳胶管引到室外，加上实验仪器汞残留等因素导致过敏现象。通过学习含汞性能测试厂家装置后，将化验产生的含汞废气自制高锰酸钾吸收装置加以吸收，研发出新型清洗液减少玻璃仪器上的汞残留，并且在室内放置硫粉吸收挥发汞等措施，从而杜绝了汞蒸气在室内大量漂浮现象，并且在样品制备和样品测定过程都在通风厨室内进行，让分析人员分析过程中不再有头晕、恶心、皮肤有红疹等不良现象。