氯化聚氯乙烯生产技术现状

淡玄玄，陈占江

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

20世纪60年代初期，CPVC开始商业化生产及使用[1]。全球生产CPVC树脂的企业已有二十多家，产能约45万t/a，主要集中在美国、法国等，其中法国阿科玛使用气固相法，其余国家生产工艺均采用水相悬浮法。美国路博润公司现在产装置产能已达到10万t/a，为世界上最大的CPVC生产企业，日本德山积水化学工业公司为第二大CPVC生产企业，日本钟渊化学工业公司、电石工业公司和德国巴斯夫公司等是世界上主要的CPVC生产企业[2]。

近年来，随着国内PVC聚合技术的进步，中国很多公司开始研究并生产CPVC。已建成生产的公司有江苏天腾化工有限公司（产能5万t/a）、山东高信化学股份有限公司（4万t/a）、上海氯碱化工股份有限公司（4万t/a），在建项目有内蒙古晨宏力化工有限责任公司（10万t/a），该项目建成达产后，将成为全国最大的CPVC生产基地[3]。此外，还有一些PVC厂家计划新上CPVC项目，如云南盐化股份有限公司、德州实华化工有限公司等，到目前为止均暂未有实质性地进展[4]。

1CPVC树脂简介

聚氯乙烯（PVC）与氯气经过一定条件下的氯化反应生成氯化聚氯乙烯（CPVC），CPVC很多方面的性质与PVC相似。CPVC树脂，其氯质量分数由56.8%提升至60%～74%，氯质量的提高让CPVC具有更强的耐热性、耐腐性和阻燃性，同时增强了CPVC的应用范围[5]。CPVC由于其为一种质优价廉的工程塑料，广泛应用于石油、轻工、化工、电镀、印染、建材、航空、食品、造纸、农业灌溉等领域[6]。依据CPVC生产方法的不同，可将其分为均质CPVC和非均质CPVC两种。均质CPVC特性为具有良好的溶解性能，较差的耐热性和机械强度，主要应用于海底电缆外皮、工业滤布、输送带、渔网、不燃烧降落伞等。非均质CPVC性能为耐热性、阻燃性、耐蚀性以及力学性能，广泛适用于化工、建材、航空、电子电器、石油等领域。

2CPVC树脂的制备方法

在调研已发表文献以及已生产单位得知，CPVC树脂其制备方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法和液氯法[7，8]。

（1）溶剂法。将PVC树脂溶解于含氯有机溶剂（氯仿或四氯化碳）中，混合液配成均相溶液，在紫外光或引发剂的存在下通入氯气，控制氯气的流量、氯化反应时间及氯化反应温度完成氯化反应，反应生成均质性CPVC。后将CPVC经过水析法从溶液中沉淀出来，过滤后用稀碱溶液，将其中和至中性，再干燥可得到CPVC粉末。该氯化过程较均匀，制备的CPVC树脂具有良好的溶解性，其缺点为有机溶剂毒性大、溶剂回收复杂、污染重、能耗较高等，因此正逐步被淘汰。

（2）水相悬浮法。将PVC树脂悬浮于含有分散剂（水或盐酸）的介质中，在紫外光或引发剂下通入氯气，完成氯化反应，生成非均质性CPVC树脂。其采用的分散剂主要为聚乙烯醇、纤维素衍生物和表面活性剂等，可采用的助剂为TiCl4（四氯化钛）、PCl5（五氯化磷）和SbCl5（五氯化锑）等，引发剂可采用过氧化物、紫外光、变价金属氯化物和可见光等。该方法的优点主要为操作简单、产品耐热温度和力学强度高等，且为目前国内外生产CPVC的主要方法，但该过程中会产生大量的酸性废气和废水，给环境带来一定的污染，且后处理繁杂。很多研究者开始致力于开发新的工艺技术取代该生产工艺，以减少对环境的污染，减轻环保压力。

（3）气固相法。PVC树脂在外界条件 （等离子体、紫外光、热等）的引发下，在相应的反应器或流化床中直接完成氯化反应，并制得非均质CPVC。该方法具有工艺流程简单、对设备腐蚀较小、产品后处理简单、污染物排放量较少等优点，正在逐步成为研发CPVC合成方法的方向和重点。

（4）液氯法。将PVC树脂悬浮于5～10倍的液氯中浸泡，使其溶胀或制成凝胶相。在一定的温度和压力下通入氯气（氯气以液态形式存在），当测的氯含量大于65%后，再加入一种卤代低级烷烃。整个氯化反应完成后，从所得到的的混合液中回收CPVC树脂，经过滤、水洗、干燥得到CPVC树脂成品。该方法可得到氯化均匀、氯含量高的CPVC树脂，并且能实现连续化生产[9]。

3CPVC性能特点

3.1 CPVC的性能特点

CPVC 其性能特点主要有[9，10]：（1） 热变形温度高。维卡软化温度可由72～82℃提高至90～125℃，最高可达110℃。（2）力学性能优。其拉伸强度比PVC提高约50%，能满足100℃下设备、管道等的要求。（3）耐腐性好。不仅在常温下，而且在较高的温度下，CPVC树脂仍具有很好的耐腐性和耐化学药品性，且优于PVC树脂。（4）成型加工。其为CPVC树脂加工成为相应的塑料品，可将一般PVC的加工机械改变一些模压条件，可用于加工CPVC制品。 （5）导热系数低。其为 0.105 kW/（m·K），因此耐热管在使用过程中热量损失少，不需要使用隔热层。（6）阻燃性优良。其极限氧指数为60，特点为无火焰滴漏、烟雾生成限制和火焰分散等。（7）溶解度高。明显高于PVC树脂。

3.2 影响其性能的主要因素

在生产过程中，影响CPVC性能的主要因素可分为氯化专用树脂和氯化PVC工艺。氯化专用树脂具有颗粒比较疏松，孔隙分布比较均匀，孔隙率、比表面积较大，粒径较合适、颗粒规整，无皮膜等特点，适用于生产CPVC树脂。原料PVC树脂的结构或PVC树脂的氯化工艺不同，所产出的相同氯含量的成品CPVC树脂差异性能为理化和性能。制备CPVC树脂时，其氯化反应主要为3个阶段，以此来完成氯气分子在PVC树脂颗粒中扩散。引入阶段，氯气分子由PVC树脂颗粒皮膜破裂或皮膜薄层处进入内部空隙；扩散阶段，进入颗粒内部的氯气分子沿着内部无阻碍的空隙不断向颗粒深处扩散，触及到包围空隙的初级粒子及聚结体表面；深入阶段，氯气分子再向初级粒子及聚结体内部扩散[11]。

3.3 影响氯化反应的因素

在氯化反应过程中，反应的进行受很多因素的影响，所以对因素的控制和调节，是反应的基本要求。近几年来，对氯化反应的研究以及应用主要为水相法和气固相法，从而得知影响水相法和气固相法过程中氯化反应的影响因素。以下重点介绍这两种方法生产过程中影响氯化反应的因素。

3.3.1 影响水相法生产CPVC的氯化反应因素

影响水相法生产CPVC的氯化反应因素主要有：（1）引发剂的选择及用量。引发剂的选择与其用量成为水相法生产CPVC首要考虑的因素。在生产过程中，在使用较多量引发剂情况下，会产生引发剂活性中心过多，造成局部氯化反应速度过快，从而引起CPVC树脂断链，但当引发剂的量减少时，CPVC树脂降解现象能得到明显的抑制，可提高CPVC树脂的耐热稳定性明。 （2）通氯速率的控制。通氯速率的快慢会影响反应过程中的温度、时间、釜压力以及CPVC树脂的降解。通氯速率较大的情况下，会造成局部反应过于激烈，已生成的CPVC树脂分子断链引起降解。

3.3.2 气固相法生产CPVC的氯化反应因素

影响气固相法生产CPVC的氯化反应的主要因素[12]有（1）PVC原料。需开发氯化专用PVC树脂，以保证CPVC的质量。（2）反应温度。氯化反应为放热反应，在氯化过程中，会放出大量的热，需依据反应进程控制反应的温度。当氯化反应温度过低时，说明反应速度缓慢，生成产品效率较低，随着温度的不断升高，产品氯含量增加最后趋势变缓直至不再升高。氯化反应刚开始时，温度的升高可以提高整个反应速度，氯含量有比较显著增加趋势。当升高到一定温度时，由于该反应为放热反应，此时氯化反应受到阻碍，氯含量增加趋势变缓。当继续升高温度时，氯含量将不会明显增加，趋于稳定，而且可能会造成生成的CPVC树脂分解。（3）反应时间。依据气中氯化氢和氯气的含量，控制反应时间。反应刚开始时，氯气浓度较大，但随着反应时间的增加，PVC分子链中-CCl2-基团逐渐增加，而-CH2-和-CHCl-基团减少，氯化将很难进行下去。（4）紫外光强度。原料PVC树脂在氯化过程中分子键所吸收波长的能量和化学键的强度，是其在紫外光、热、等离子的照射下是否会发生断键、氯化、氧化、交联及降解反应的主要原因。当化学键吸收足够的能量时，化学键会发生断裂。PVC树脂在紫外光、热、等离子等的照射下较易发生脱HCI反应，从而生成共扼双键（CH=CH）n，导致 CPVC 树脂颜色加深。（5）反应压力。反应过程中需控制系统压力，反应压力的提高能加快反应速度。当反应压力越大时，氯气与PVC树脂的接触机会越大，更有利于氯气向PVC树脂内部扩散，从而提高反应速度，缩短氯化周期，提高氯含量，还可改变PVC树脂内外氯化不均匀的状况。（6）氯气流量。当氯气流量较小时，增加氯气的流量时，氯化反应的进行较明显；随着氯气流量的增加，反应体系中的氯气的浓度逐渐增大，系统中未能接触PVC树脂反应的氯气，在系统运行中被排至尾气吸收，此时若再提高氯气的流量对氯化反应作用不大，还会造成原料氯气的浪费，增加成本。（7）物料的分布。若PVC树脂在反应器中反应过程中分布不均匀，会造成物料流化不均匀，甚至有一部分物料未流化，氯化程度比较低，而另外一部分氯物料流化过度，会造成成包、结块。

4 CPVC后加工以及市场中存在问题

CPVC研究中，由于原料PVC的本身特性，对其研究有一定的影响。在研究过程中，研究者对原料的影响因素已采取一定的措施进行解决，然而在CPVC后加工研究中，其自身存在的问题亟待解决，存在的问题主要有以下几点。

（1）CPVC 后加工温度高，为 180～190℃，加工温度范围较窄。（2）CPVC熔体黏度较高，比PVC大约3倍，流动性差，给后加工造成一定的困难。（3）CPVC热分解温度低，在相同的加工温度下，其比PVC更容易脱出HCl气体（PVC热分解温度为140℃，CPVC为100～135℃。（4）CPVC耐冲击性能较差。CPVC后加工时，除了PVC后加工时所需的助剂（如稳定剂、润滑剂）外，还须加入改善流动性的助剂和抗冲改性剂。（5）CPVC装置多为小产能，其产品性能如热稳定性、制品表面光洁度和耐压强度等，很少达到国外先进水平。（6）国内生产CPVC树脂产品倾向于出口，国内CPVC管材需求量较少，需扩大宣传力度以及市场宣传。

5CPVC研究进展

国内现有的CPVC生产公司主要有4家，此外云南盐化股份有限公司、德州实华化工有限公司、新疆天业集团（有限）公司等PVC树脂生产厂家计划新上CPVC项目，截止至现阶段均未投产。其中，新疆天业集团（有限）公司致力于研究气固法制备CPVC树脂，从初始的小试实验，完成整个研究过程数据的优化以及工艺设备的改进，后续进行了中试装置试验，中试放大实验将整个工艺流程以及实验数据的改进，进行了进一步优化，得出一定的实验结果。中试放大实验，在设备的优化、工艺的改进中，使实验结果有了很大的改进，

6 结语

CPVC树脂工业发展的过程中，要研发出新技术，提高其工艺技术水平。在现有的4种制备CPVC树脂的工艺方法中，水相法应用较广，但随着国家对环保要求力度越来越大，使用该方法的企业压力越来越大，因此寻求污染少、成本低的新技术成为行业的创新技术点和新出路。气固相法工艺技术简单，后处理污染少，且无污水排放，具备环保要求，且工艺技术应用较少，现已成为很多研究者和生产者关注的重点和焦点。随着中国在CPVC生产中先进技术的不断创新、研究、改进和完善，以及CPVC相关产品的国家标准不断完善，其生产和使用将得到进一步的拓展，同时也必将带来一定的社会效益和经济效益。