浅谈绿色合成零价铁纳米粒子环境污染修复中的应用

任静怡

（辽宁 大连 116000）

制备零价铁以及铁的相关氧化物过程中使用的还原剂大多数是有毒的氢硼化物以及肼，这两种还原剂对环境、植物以及动物造成了许多不良影响。因此研究人员正在努力开发可持续的、环境友好型的绿色还原剂用于制备新型的纳米材料，包括细菌、放线菌、真菌、酵母和病毒等。基于铁与铁氧化物的纳米吸附剂、纳米催化剂和纳米过滤材料在水体污染修复方面有着广泛应用。纳米零价铁(nZVI)的活性与纳米粒子比表面积有关，比表面积越大，纳米粒子的催化活性就会强。本文重点介绍零价铁纳米粒子的绿色合成技术，并总结了环境友好型的零价铁纳米粒子在环境修复方面的应用。图1为金属铁纳米粒子的绿色制备方法。

图1 金属铁纳米粒子的绿色制备方法

1 生物制备方法

研究表明生物材料可用于制备纳米复合材料以及磁性纳米复合材料，表1中是采用生物材料制得的纳米材料，包括纳米材料的大小、形态以及在环境方面的应用。Nadagouda采用抗坏血酸（维生素C）合成铁纳米颗粒，通过抗坏血酸（维生素C）的水溶液将过渡元素的金属盐还原成纳米颗粒，例如将铁盐与铜盐还原成合金纳米粒子。Savasari使用抗坏血酸制备出稳定的零价铁链状纳米粒子，在每条链中，单个Fe纳米颗粒呈圆形，直径约为20～75nm。抗坏血酸在制备纳米粒子过程中不仅可作为还原剂，还是纳米粒子的稳定剂，已被广泛用于合成纳米颗粒，例如通过抗坏血酸（维生素C）制备出超顺磁的氧化铁纳米粒子，该磁性纳米粒子分散性良好，被广泛应用于医疗研究中。

表1 绿化合成纳米颗粒及其形貌

2 3M纳米粒子合成的可能机制

通过生物技术去制备纳米粒子的方法还不是很成熟，但是研究表明，从细菌和真菌和生物分子中产生的酶，特别是植物产品中的酚类化合物，可以制备出金属铁纳米颗粒。Becerra通过单宁酸粉末合成了铁纳米颗粒。单宁酸由无毒的多酚类化合物组成，可作为氧化铁NPs的还原和稳定剂。他们认为，在单宁酸的化学结构中，苯酚-羟基和邻二羟基苯基的存在与铁的前驱体的形成有关，并且参了与氧化还原反应。在单宁酸铁的形成过程中，反应发生了电子结构的变化。单宁被氧化成奎宁，通过这种反应，铁盐被还原成氧化铁纳米颗粒。同样，生物分子的存在或化学复合生物分子的组合，例如，酶、氨基酸、蛋白质、维生素、多糖和柠檬酸等有机酸，在纳米粒子合成中可以起到降低和限制使用药剂的作用。到现在为止，植物制备纳米粒子的原理还没有被准确定义。在纳米粒子的制备过程中植物提取物的单一生物分子并没有被涉及。各种植物成分富含次生代谢产物，并负责金属纳米颗粒的合成。次生代谢产物包括多酚类，类黄酮，单宁酸，萜类化合物，抗坏血酸，羧酸，醛和酰胺。

3 纳米粒子在环境修复方面的应用

3.1 重金属处理

Madhavi报道了在室温条件下通过Euclaptus globules叶提取物一步合成纳米零价铁的方法。萃取物添加的越多，铁纳米粒子合成的反应速率就越快。通过观测FTIR光谱学可以有效地了解到有关吸附分子的振动状态的信息与表面聚合物的性质。从植物中提取出的Fe纳米颗粒可以对Cr（VI）金属进行吸附，并通过批量试验研究了Fe纳米颗粒对不同初始浓度的Cr（VI）的吸附性及动力学等参数。当Fe纳米颗粒的用量为0．8 g/L时，ZVNI的最高吸附效率在30 min的反应时间内可达到98．1%。特别值得注意的是，植物合成的铁纳米颗粒可在制备后的两个月时间内在原状态下保持稳定。同样Savasari用抗坏血酸绿色合成的铁纳米粒子，被证明可以稳定且有效的降解水中的 Cd(II)。

3.2 污水处理

Wang采用生物合成方法制备铁纳米颗粒，并用于处理富营养化的废水。此研究首先利用桉树叶的提取物，在室温条件下一步合成铁纳米粒子，而这也是第一个关于绿茶合成的纳米材料被用于修复富营养化废水的研究。利用桉树叶提取物制备出的铁纳米粒子在溶液中分散的十分均匀。由于不同种类的植物所具有的化学性质并不一致，制备出的铁纳米粒子所具有的还原性的强弱与分散性也并不相同。生物合成的纳米粒子被用于富营养化废水的处理的21天后，水中总氮、总磷、COD的去除率分别为 71．7%、30．4% 和 84．5%，而这种低磷脱除水中污染物的原因是没有沉淀剂，如钙、镁或铝。

3.3 稳定/固定化植物在污染物降解方面的作用

当铁纳米粒子产生聚合趋势时，铁纳米粒子的有效性也相对降低。但是克服这一问题的方法，是将铁纳米粒子加入聚合物、沸石、二氧化硅等固体载体上。文献表明，用植物制备出的铁纳米粒子可以通过不同材料加以稳定，进一步应用于修复环境污染方面。Smuleac通过绿色化学途径在PVDF（聚偏氟乙烯）膜中加入铁和双金属Fe/Pd纳米粒子，以绿茶提取物为还原剂，在聚丙烯酸（PAA）改性的PVDF膜中形成Fe/Pd金属纳米颗粒。PVDF/PAA膜含有的铁纳米颗粒尺寸介于20～30nm之间，一些团聚体在80～100 nm之间。此外，此项研究还对三氯乙烯（TCE）的有毒有机污染物的降解进行了评估：随着铁（Fe）在膜上的固定化，TCE的脱氯量呈线性增加，然而，当催化剂金属钯添加到溶液中形成双金属Fe/Pd时，TCE的降解速率也随之加快。

4 铁纳米颗粒对环境的影响

尽管铁纳米材料的环境应用非常广泛，但当环境与这些纳米材料直接接触时，它们也会带来风险。从工业、渗漏和最重要的污染治理过程，不当的废物管理可能会造成危害，特别是在地下水和土壤修复过程中，其中的铁纳米材料可以从一种介质转移到另一种介质。在不同种类的铁纳米粒子中，纳米零价铁（nZVI）被认为是非常活泼的。一旦零价铁（Fe）被用作地下水原位处理的可渗透反应屏障，它就会在污染物和暴露的环境下进行转化。在环境中存在的铁NPs对微生物和土壤动物有许多毒性作用，对环境有直接和间接的影响。

5 结语

本论文综述了绿色合成技术制备铁纳米材料及其在环境污染物修复方面的应用。本文讨论了铁纳米粒子的绿色合成技术，聚合物、氨基酸、细菌、真菌、植物提取物都可以用于制备铁纳米粒子，这对广泛的环境应用具有良好的促进作用。由于纳米材料具有环保特性和经济价值，植物作为纳米粒子大规模生产的替代品有着一定的可行性。然而，这一机制还没有被清楚的描述，所以我们需要尽早的探索出铁纳米粒子合成背后的植物化学。为了实现纳米材料合成的可持续性，需要进行更多的研究，以探索更多的普通的本地可用资源来进行生产铁纳米材料。了解纳米粒子合成所涉及的生化机制是任何新方法成功的先决条件，任何解决方案都必须在经济上与传统的方法相竞争。利用本地资源可以有效地降低生产成本。在未来的研究中，生物分子在纳米粒子合成过程中的作用会进一步展开研究，讨论影响合成的效率以及如何提高纳米颗粒的稳定性等。关于如何提高纳米粒子的制备效率，提高反应活性并降低对环境污染的影响有待进一步展开研究。此外，还应综合考虑在处理纳米颗粒时的运输、聚集、溶解和动力学等方面的综合风险评估。