借助液体透射电镜原位分析钯纳米棒的可控性氧化刻蚀

董干兴，金传洪

浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，杭州 310027

1 引言

一维贵金属纳米棒是一类典型的各向异性纳米晶，具有特殊的光学、磁学、电学性能，在纳米器件、生物成像、纳米医学等领域具有重要的应用前景1–3。贵金属纳米棒的一个重要特性是其可调的表面等离子共振特性(surface plasmon resonance)，该特性容易受纳米棒的尺寸、形貌、尤其是长径比的影响4。这些结构参数的控制既可在贵金属纳米晶合成时通过改变实验条件实现，也能利用氧化刻蚀等后处理的方式达到5–9。其中贵金属纳米晶的氧化刻蚀行为会受到自身的化学组分、晶体结构以及周围的环境影响9,10。因此，贵金属纳米棒的氧化刻蚀行为及机理研究，不仅有利于理解和实现其对尺寸、形貌与长径比的可控调节，还可用于分析贵金属纳米晶在不同化学环境中的稳定性。

尽管贵金属纳米晶的氧化刻蚀行为及机理研究已经取得了诸多进展8,9，这些研究多是在非原位的条件下进行的，贵金属纳米晶形貌的动态演变过程信息较少。近些年来，随着原位液体电镜技术(liquid cell electron microscopy)的快速发展，使得在纳米乃至原子尺度记录与研究溶液中的贵金属纳米晶形貌的演变过程成为可能11。原位液体电镜已成功应用于电化学、生物样品成像、纳米颗粒的形核与生长、纳米颗粒的相互作用与自组装、纳米颗粒的氧化刻蚀等研究领域12–18。

目前借助原位液体电镜技术，研究人员已在立方贵金属纳米晶溶解的行为及机理的研究中取得了一定进展，如钯、金、铂的纳米立方体的氧化刻蚀行为研究16–18。Jiang等16报道了钯纳米立方体氧化刻蚀的原位液体电镜表征，发现氧化刻蚀首先发生在纳米立方体的顶点、棱等高化学活性位点，使得纳米立方体逐渐溶解刻蚀变成纳米球结构。Wu等17根据原位液体电镜收集的数据，定量并建立了铂纳米立方体氧化刻蚀的溶解动力学模型。最近Alivisatos等18报道了金纳米棒的氧化刻蚀过程，提出由于金纳米棒端部的反应活性较高，导致端部的氧化刻蚀速率较快，使得氧化刻蚀表现出各向异性。总体而言，目前对于一些有明显各向异性结构特征的贵金属纳米晶的氧化刻蚀原位研究较少，例如利用纳米线、纳米棒自身结构特点调控氧化刻蚀选择性发生在特定位点或者晶面。本文中，我们借助原位液体电镜研究钯纳米棒的氧化刻蚀过程，讨论纳米棒自身结构对氧化刻蚀行为的影响。并通过调控钯纳米棒所处的化学环境，控制钯纳米棒的不同刻蚀行为，该结果对于实现纳米棒的尺寸、形貌与长径比的精确可控调节以及研究各向异性的贵金属纳米晶的氧化刻蚀行为具有重要意义。

2 实验部分

2.1 样品合成

钯纳米棒通过液相法合成，制备方法同文献报道19。所用的试剂如下：氯钯酸钠(57 mg，Aldrich，98%)，聚乙烯氮戊环酮(105 mg，MW ≈ 55000，Aldrich)，L-抗坏血酸(60 mg，Aldrich，99%)，溴化钾(600 mg，Aladdin，99%)。合成得到的钯纳米棒离心清洗三次后(14800 r·min-1，10 min)，分散在去离子水中。

2.2 液体电镜原位观察样品氧化刻蚀过程

第一、二组实验选用氯化铁(FeCl3，国药，AR)为氧化剂，将 2.4 mmol·L-1钯纳米棒溶液与 0.1 mol·L-1氯化铁溶液以1 : 2的体积比混合。第三组实验将 7.2 mmol·L-1钯纳米棒溶液与 1 mmol·L-1氯金酸溶液(HAuCl4，Aldrich，98%)以1 : 1的体积比混合。用移液枪取1 μL待观察混合溶液，封装在液体电镜芯片中(窗口材料SiNx薄膜，厚度50 nm，间隔层厚度100 nm)，装载至液体样品杆(美国Hummingbird公司)。进入电镜之前，液体样品杆须检漏，避免液体在原位电镜实验中泄漏。本实验所用的电镜为FEI Tecnai G2F20，加速电压为200 kV。原位实验在透射电子显微镜(TEM)模式下进行，使用Bandicam软件录制视频。

2.2 非原位电镜表征样品形貌与结构

样品的非原位形貌与结构表征采用配有球差校正的扫描透射电子显微镜(FEI Titan G280-200 Chemi STEM)，加速电压为200 kV。图像处理和分析使用 Gatan Digital Micrograph与 ImageJ软件。利用ImageJ软件测量钯纳米棒的尺寸，得到的数据再借助Origin软件进行分析。

图1 钯纳米棒的氧化刻蚀行为的原位分析Fig. 1 In situ study of oxidative etching of palladium nanorods.(a) Time lapse TEM images of Pd nanorods oxidative etching process (scale bar is 20 nm). (b) Measured dimensions,(c) the calculated dissolution rates and (d) aspect ratios of the selected three Pd nanorods versus dissolution time.

3 结果与讨论

3.1 原位观察钯纳米棒的氧化刻蚀

图1a为钯纳米棒在氯化铁溶液中的氧化刻蚀过程的时间演变 TEM 序列图(Supporting Information，Movie 1)，观察所用的电子束辐照剂量为 179 e·Å-2·s-1(1 Å = 0.1 nm)。实验选用的氧化剂中的Fe3+在Cl-的辅助下，可以将Pd原子氧化成[PdCl4]2-。相关的氧化还原标准电极电势如下：

通过观察我们发现，随着氧化刻蚀反应的进行，所有的钯纳米棒迅速变短然后溶解掉，但是钯纳米棒的直径的减小并不明显。图1b为图1a标记的三个钯纳米棒的尺寸随时间的变化，从图中可以看出三个钯纳米棒的长度的减小远快于直径的减小。图1c，d分别是根据图1b测量的数据计算得到的三个钯纳米棒的刻蚀速率以及长径比随时间的变化，从图 1c得到长度方向的平均刻蚀速率(≈ 1 nm·s-1)远快于直径方向的平均刻蚀速率(≈ 10-1nm·s-1)，表明氧化刻蚀主要沿着棒的长轴方向，导致长度的减小比直径的减小快，使得纳米棒的长径比随着时间逐渐减小，图1d计算得到的长径比的变化证实了这种各向异性的氧化刻蚀特性。

结合观察到的现象和测算得到的数据，揭示钯纳米棒的氧化刻蚀主要沿着长度方向，这种各向异性的氧化刻蚀行为与相关的非原位实验的报道的结果相似20,21。导致这种各向异性的氧化刻蚀行为是由于钯纳米棒的端部具有较高的反应活性，氧化刻蚀会选择性发生在棒的两端部，使得长度方向的刻蚀速率比径向的刻蚀速率快，随着氧化刻蚀的进行，纳米棒逐渐变短，长径比随之逐渐减小。

3.2 扩散抑制的钯纳米棒的原位氧化刻蚀

在相同电子束剂量(179 e·Å-2·s-1)的观察条件下，通过在观察的区域生成气泡，可以形成超薄液层。在超薄的溶液中，物质的扩散会受到抑制，钯纳米棒的氧化刻蚀行为也会发生变化。原位液体电镜实验中形成超薄液层所使用的方法参照之前报道的文献22。图2a为钯纳米棒在超薄氯化铁溶液中的氧化刻蚀过程的时间演变 TEM 序列图(Supporting Information, Movie 2)。从序列图中可以看到，随着氧化刻蚀的进行，钯纳米棒逐渐变小，最后完全溶解掉。与上一组实验现象进行对比发现：第一，钯纳米棒的成像更加的清晰，这说明液体池(liquid cell)中的水对电子束的散射减小。钯纳米棒在整个溶解的过程中没有发生明显的移动与转动，说明纳米棒的自由度降低。这些现象证实了液体池中的液层很薄。第二，在纳米棒的周围观察到了衬度明显的扩散层(图中用虚线白框标识)，扩散层的面积随着时间的进行逐渐变大，也变得明显，观察到扩散层进一步证明了钯纳米棒所处的溶液厚度很薄。在这种条件下，钯纳米棒的氧化刻蚀的溶解产物以及氧化物的扩散会受到抑制，氧化刻蚀反应也应变慢23，图 1中的钯纳米棒的尺寸与图 2中的钯纳米棒的尺寸相似，但是图 2中的反应时间接近12 min，而图1中的三个钯纳米棒的刻蚀反应时间在22–24 s，这些现象表明钯纳米棒在超薄液层中，扩散受到抑制，氧化刻蚀变慢。第三，钯纳米棒在溶解过程中不仅长度逐渐变短，直径同时也在明显减小，这种不同的溶解行为表明钯纳米棒的氧化刻蚀不再是各向异性的，即长度方向跟直径方向的氧化刻蚀应该是同时进行的，变成准各向同性。

图2 钯纳米棒的扩散抑制氧化刻蚀行为的原位分析Fig. 2 In situ study of diffusion-limited oxidative etching of palladium nanorod.(a) Time sequential TEM iamges of diffusion-limited oxidative etching process of a Pd nanorod (scale bar is 20 nm)； (b) Measured dimensions；(c) the calculated dissolution rates and (d) aspect ratio of the Pd nanorod versus time.

为了更好的分析这种钯纳米棒的准各向同性的氧化刻蚀行为，我们对钯纳米棒的长度与直径随时间的变化进行了统计，如图2b所示，发现直径随着时间的减小虽然没有长度的减小快，但是相对于图1的数据，直径的减小变得明显。图2c是图2a中钯纳米棒的氧化刻蚀速率的计算结果，得到钯纳米棒的长度方向的平均刻蚀速率(≈ 3 × 10-2nm·s-1)与直径方向的平均刻蚀速率(≈ 7 × 10-3nm·s-1)，两个方向的刻蚀速率比约为4.3。相对于图1，图2中的钯纳米棒的两个方向的刻蚀速率明显变慢，说明钯纳米棒所处的液体环境中的扩散受到抑制导致整体的氧化刻蚀反应的速率变慢。图2d是根据图2b测量的数据计算得到的纳米棒的长径比随时间的变化，我们发现钯纳米棒的长径比在溶解过程中不再是持续减小，而是先增大，然后维持在4–4.5一段较长的时间，最后再逐渐减小。纳米棒的长径比能够维持在 4–4.5是由于长度方向的刻蚀速率与直径方向的刻蚀速率比约为4.3。当长度的减小量ΔL与直径的减小量ΔD的比值ΔL/ΔD与长度L与直径D的比值L/D相等时，溶解过程中L/D的值不会随着长度与直径的减小发生改变。

钯纳米棒在超薄液层中的这种准各向同性的氧化刻蚀行为是由于当溶液的液层变薄，溶解产物以及氧化物扩散受到抑制，氧化刻蚀选择性发生在棒的两端部的行为不再明显，从而使纳米棒在溶解过程中尺寸减小的同时可以维持长径比不发生改变。

3.3 端部受保护的钯纳米棒的原位氧化刻蚀

在正常条件下，钯纳米棒的各向异性的氧化刻蚀行为是由于纳米棒的端部具有较高的反应活性，氧化刻蚀会选择性发生在纳米棒的端部。我们通过在钯纳米棒的表面原位沉积金，保护反应活性较高的端部，研究端部受保护的钯纳米棒的原位氧化刻蚀行为。图3a为端部受保护的钯纳米棒在氯金酸溶液中的氧化刻蚀过程的时间演变TEM序列图(Supporting Information，Movie 3)。拍摄所用的电子束辐照剂量为200 e·Å-2·s-1。观察发现，钯纳米棒的表面尤其是端部首先有物质沉积，在之后的氧化刻蚀过程中，钯纳米棒持续变细而没有明显的变短。在钯纳米棒彻底溶解之前，棒表面沉积的物质的溶解程度很小。图3b–d为表面沉积有物质的钯纳米棒的非原位电镜表征，通过图3b的 HAADF-STEM 像可以看到棒两端的衬度比较明显，再结合图3c的EDS-mapping图像，我们可以得出金原子会被还原然后富集在钯纳米棒的两端部。根据图3d的钯纳米棒端部的HRTEM图像，测量出晶面间距是0.235 nm，为金的(111)晶面。图 3e是测量得到的钯纳米棒的尺寸随时间的变化，我们发现钯纳米棒的长度在开始的一段时间会有一定的增加，直径的增加量不是很明显，但是在之后的刻蚀过程中，直径的减小却十分明显。图3f是刻蚀过程中钯纳米棒的尺寸随着时间的变化，通过拟合，我们得出长轴方向的平均刻蚀速率(≈ 7.5 × 10-1nm·s-1)要慢于径向的平均刻蚀速率(≈ 9.7 × 10-1nm·s-1)，说明钯纳米棒端部选择性的氧化刻蚀行为不再明显，而是选择性的在纳米棒的侧面发生，这种行为导致钯纳米棒的长径比随刻蚀的进行逐渐变大，符合图3g计算得到的钯纳米棒的长径比随时间的变化。

图3 钯纳米棒在金酸溶液中的原位氧化刻蚀Fig. 3 In situ study of oxidative etching of Pd nanorod in HAuCl4 solution.(a) Time lapse TEM images of Pd nanorods oxidative etching process in HAuCl4 solution (scale bar is 20 nm)； (b) HAADF-STEM image； (c) EDS-mapping and (d) HRTEM image of Pd nanorod with deposition of Au； (e–f) Dimensions and (g) the calculated aspect ratio of the Pd nanorod as a function of time.

首先分析金原子在钯纳米棒的表面沉积行为，导致这种行为的原因有两种。第一，电子束的辐照可以使水发生分解，产生各种辐解产物，其中的水合电子()具有强还原性24。当用电子束照射钯纳米棒与氯金酸的混合溶液时，水合电子会将溶液中的氯金酸根离子([AuCl4]-)还原出零价的金原子，被还原出来的金原子会沉积在钯纳米棒的表面。由于钯纳米棒的两端部具有较高的活性，被还原出来的金原子会选择性的沉积在钯纳米棒的两端部25。第二，钯能跟氯金酸根离子([AuCl4]-)发生置换反应，还原出金原子并优先沉积到钯纳米棒的端部，Xia等26,27对于这种行为已经做了系统的研究。进一步分析端部沉积有金原子的钯纳米棒的氧化刻蚀行为，由于氯金酸被还原出金原子，溶液中会有游离的Cl-。电子束与水作用生成的辐解产物中，有一些具有氧化性的物质(OH·，O2，H2O2)28，这些氧化性物质在Cl-的辅助下，可以将贵金属原子氧化。由于金的氧化还原标准电极电势比钯的高29，所以钯原子比金原子容易发生氧化，如下：

对于端部沉积有金原子的钯纳米棒，首先发生氧化刻蚀的位点应该是没有金原子沉积的区域，即是钯纳米棒的侧面，所以刻蚀主要沿着纳米棒的直径方向，从而观察到钯纳米棒逐渐变细，而长度没有明显变短，长径比逐渐变大。

4 结论

本文借助液体透射电镜原位研究了钯纳米棒在不同液体环境中的氧化刻蚀行为。通过观察以及测算的数据，我们发现钯纳米棒在氯化铁溶液中的氧化刻蚀会选择性发生在棒的两端部，是由于钯纳米棒的端部具有较高的反应活性。但是当钯纳米棒所处的液层的厚度变得很薄时，溶解产物以及氧化物的扩散会受到抑制，在纳米棒端部选择性发生的氧化刻蚀行为也会受到抑制。在这种情况下，钯纳米棒的溶解会沿着轴向与径向同时进行。通过在钯纳米棒的端部沉积上金原子，让端部在氧化刻蚀过程中受到保护，可以使氧化刻蚀主要在侧面进行。我们通过调节钯纳米棒所处的液体环境，有效的控制了钯纳米棒的氧化刻蚀行为，进一步丰富了利用氧化刻蚀来调控贵金属的尺寸、形貌以及长径比。

致谢：感谢张辉教授及其研究生颜聿聪在溶液合成钯纳米晶上的协助和指导。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.