硫醇保护的金纳米粒子与三苯基膦的独特反应性

刘鸣华

国家纳米科学中心，北京 100190

金纳米团簇是一类重要的簇状化合物。早期的研究表明，膦对金纳米团簇具有保护作用1，但是这类团簇稳定性较差，限制了很多科学研究和实际应用。近年来人们把目光转向了相对较稳定的硫醇保护的金纳米团簇，并取得了极大进展2,3。配体交换法4–7是当今合成新团簇的一种主要方法。由于硫醇比膦化合物更容易吸附在金纳米团簇表面，因而很容易理解金纳米团簇上的膦被硫醇配体交换。然而，这种交换不是绝对的，最近中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员等人报道了Au25(SC2H4Ph)18表面的―C2H4Ph能被亲核性相对较弱的PPh3交换，生成混和配体保护的杆状[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+8。这种“反向”的配体交换引发了一串问题。这种交换在金团簇中是否有一定普适性？如果有，那么这种配体交换方式是否跟母体团簇的尺寸、结构等因素有关？这些问题不仅非常有趣，而且对于调控金团簇的结构和性能、理解金团簇的化学特性及形成机理也非常重要。为了弄清这些问题，伍志鲲研究员课题组选取了一系列金纳米粒子(包括团簇)，研究了它们与PPh3的反应，发现一个有趣现象：尽管[Au23(S-c-C6H11)16]-、Au24(SC2H4Ph)20、Au36(SPht- Bu)28、Au38(SC2H4Ph)24、混合Aux(SC2H4Ph)y团簇及～3 nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体，但它们在三苯基膦膦(PPh3)作用下，均能统一地由亚稳的[Au11(PPh3)8Cl2]+转化为稳定的杆状[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+(SR：巯基)。换句话说，三苯基膦是这些硫醇保护金纳米粒子的统一转化器。但是，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag25(SPhMe2)18]-(Me：甲基)在同样的条件下，却不能转化为[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+或[Ag25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+，暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的特性。他们通过质谱和分光光度法联用，鉴定了中间产物，提出两种反应路径：对于部分内核大于11个原子的金团簇，可能经过削去外壳(长钉，Staples)，刻蚀成[Au11(PPh3)8Cl2]+再进一步转化为杆状[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+的过程；而对于内核小于11个原子的金团簇及部分内核大于11个原子的金纳米粒子(包括团簇)，可能没有经过这样一个类似“削皮”的过程。利用这个反应特性，作者们很方便地合成了一系列不同配体保护的[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+团簇，比较了它们荧光的强弱，考查了配体对荧光强度的影响。值得注意的是，配体的这种多样性在其它团簇上到目前为止还没有发现。因而这样一个反应特性为考察配体效应、筛选配体提供了得天独厚的条件。

为什么硫醇保护的金纳米粒子与三苯基膦反应均生成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+呢？伍志鲲等人认为表面配体决定团簇的结构，在这两种配体存在且三苯基膦大大过量的情况下，[Au11(PPh3)8Cl2]+特别是[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+为相对稳定的物种，生成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+从热力学来说是有利的9。该研究工作已在物理化学学报上在线发表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201710091)，为特刊“原子水平上精确控制纳米簇和纳米粒子”邀请的原创文章10。该工作首次报道了硫醇保护金纳米粒子与PPh3作用经由[Au11(PPh3)8Cl2]+生成杆状[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+的特性，对考察团簇的配体效应、筛选保护性配体以及深入理解团簇转化机理具有重要的启发。