改性BiOI提高可见光下的光催化作用研究

(大连工业大学 辽宁 大连 116000)

引言

当今社会，科技发展迅速，工业化崛起，随着社会的发展与人类的进步，导致了许多环境问题，如空气污染；土壤环境问题；水环境问题等。在这些环境问题中，水环境的问题尤为突出，是迫切需要我们严肃对待的重大问题。根据许多调查显示，我国工业污染的排放指数要比国际先进水平常常高出几倍，甚至几十倍，而我们日常生活中涉及到的城市生活污水，它的排放量呈现极为明显的上升趋势，惊人的是其处理率却达不到20 %。

由此可见，我国水环境所面临的污染程度已经到了急需治理的地步。目前，水处理工艺很多，其中高级氧化技术处理法因其处理彻底、低消耗、高效率、对处理环境要求低而备受青睐。高级氧化技术处理方法中的半导体催化剂因其对污水的高效处理能力及待开发潜力，在改善水环境方面，半导体催化剂的研究现已成为热门。

一、绪论

在半个世纪的光化学研究中，对于光催化材料进行大量研究。自Fujishima等[1]在1972年发现光照射金红石相的TiO2分解水之后，半导体光催化剂在光催化降解有机污染物方面俨然成为了热点之一。

TiO2作为最受关注与研究的半导体光催化剂，应用前景非常广阔，主要是因为它具有非常高的活性和稳定性，耐化学腐蚀性，同时安全无毒，廉价且性价比高。但是其存在较大的禁带宽度，它只能被紫外光(波长较短)激发，这样所造成的结果只有较低的太阳能利用率。除此之外，在量子效率方面，TiO2效率很低，在为提高它光催化活性能力的研究中，研究人员依然发现不能克服在可见光下的性能缺陷[2]。因此，TiO2并不能被广泛地应用于实际生活和生产中。

为了能够提高太阳能利用率，研究人员进行了大量的新型光催化剂探究实验，发现其中的卤氧化铋BiOX(X=F,Cl,Br,I)就是这样一类新型的半导体。卤氧化铋具有较强的可见光响应、较高的光量子效率，使其成为光催化研究的热点材料[3]。BiOX是一种高度各向异性的层状结构半导体，有高的化学稳定性和催化活性。BiOX所形成的层状结构彼此之间是交错排列的，同时一个垂直于各层之间的静电场在其晶体的内部出现，这个电场可以促进光生电子与空穴的分离。BiOX的禁带属于间接跃迁，受激发的电子跃迁时，要先经过k电子层，而后到达价带，由此促进了电子和空穴的分离[4-5]。在卤氧化铋的研究中，最早引起关注的是BiOCl，它的禁带宽度约为3.4 eV[6]。氯氧化铋在可见光下，由于其受染料敏化机理的影响，降解效果相对一般，且远不及其在紫外光下的光降解效果。因此对氯氧化铋的研究受到了限制[7]。后来，研究过程中人们发现了BiOBr，它的禁带宽度约为2.6 eV[8]，溴氧化铋在可见光下对罗丹明B等染料的降解具有一定效果。但它对可见光的响应并不明显，所以目前对它的研究依旧有待加深[9]。卤氧化铋中，BiOI具有最窄的禁带宽度(1.7 eV～1.8 eV)，由此具有最大的可见光响应范围。因此碘氧化铋引起了很多人的广泛研究[10]。

二、实验

(一)实验试剂

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)、氢氧化钠(NaOH)、碘化钾(KI)、罗丹明B (C28H31ClN2O3)、硝酸(HNO3)

(二)实验内容

制备碘氧化铋光催化剂的制备方法有很多，其中水热法可以通过改变反应参数,从而实现对产物粒径和形貌进行有效控制[11]。本实验选择利用水热法制备BiOI。以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，KI为碘源。步骤如下：首先，取5 g氢氧化钠配制成0.5 mol/L的氢氧化钠溶液。取10 ml 浓硝酸稀释成0.1 mol/L的硝酸溶液。取3.32 g碘化钾配制成0.2 mol/L的碘化钾溶液。而后取0.485 g的五水合硝酸铋溶于10 ml(0.1 mol/L)的硝酸中，搅拌10 min后，逐滴加入1 ml(0.2 mol/L)的碘化钾溶液，再次搅拌5 min。而后将样品溶液转移至50 ml水热反应釜中，将水热反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应160 ℃，12 h。然后，待水热反应完成且反应釜已经降温至室温后，将样品溶液从水热反应釜中移至离心管内，再用台式高速离心机将样品进行水洗与醇洗，交替进行三次，设置每次离心时长为5 min，离心速率为5000 r/min。离心结束后将上清液倒掉，将样品于60 ℃烘干6 h。最后，样品烘干后将其置于研钵中进行研磨，将其装入3 ml的离心管中，标记保存。

而后在制备纯相碘氧化铋的过程中，通过改变PVP量与pH值等条件对碘氧化铋进行改性。

(三)光催化剂的表征

本次试验主要应用紫外-可见分光光度计、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)对制备的光催化剂进行表征。

(四)光催化性能测试

罗丹明B的特征吸收峰处于554 nm处[12]，本实验通过对罗丹明B的降解效率来反映BiOI的光催化活性。常温常压下，用量筒称取50 ml(10 mg/L)的罗丹明B倒入光催化反应器，同时用电子天平称取10 mg的样品，一并加入光催化反应器内。用超声波清洗器将混合溶液超声5 min使其分散均匀。遮光搅拌30 min，促使溶液在暗反应过程中达到吸附脱附平衡后，再进行光反应(以300W的点光源，加420 nm截至片为可见光光源)，即降解。暗反应结束时进行第一次取样，而后每隔20 min取一次,共7次。每次取样时都用5 ml的针管吸取，吸取的样品溶液置于离心管中，并进行编号，待取完所有样品后将离心管离心(设置离心时间为10 min，离心速度为8000 r/min)，取上清液，220 nm过滤器过滤到比色皿内，利用紫外-可见分光光度仪测定其吸光度。

三、结果与讨论

(一)光催化剂的表征

1.光催化剂的XRD分析。在实验过程中，通过改变PVP的投加量对BiOI进行改性，得到的结论如下：常温常压且不改变任何条件的情况下，不投加PVP时光催化剂的降解率很低，仅为8.3 %。当投加量为0.05 g PVP时，光催化剂的降解率略有升高，光降解两个小时的降解率为13.6 %。当PVP投加量增加到0.10 g时，罗丹明B 的降解率迅速升高，光降解两小时后，最终降解率达到48.85 %。继续增加PVP的量，罗丹明B的最终降解率下降至19.03 %。由此可以确定在本实验中PVP的最佳投入量为0.1 g。

图3.1 最佳PVP投加量时不同酸性条件下的光催化剂XRD图

图3.2 最佳PVP投加量时不同碱性条件下的光催化剂XRD图

在PVP的最佳投加量下，对pH值分别为2、3、4、5、7、9、11的碘氧化铋光催化剂进行X-射线衍射的表征，分析不同酸度下的碘氧化铋光催化剂的相结构与结晶度，通过XRD表征得出的结果如图3.1、3.2所示。

从图3.1可以看出，pH为7时，2 θ=12.3 °、25.0 °、33.4 °分别对应BiOI (JCPDS No.73-2062)的(001)、(101)、(111)晶面。改变pH后的样品，2 θ=9.7 °、25.0 °、33.3 °分别对应Bi5O7I(JCPDS No.75-1467)的(001)、(111)、(101)晶面。说明在改变pH值后，制备的样品为BiOI-Bi5O7I的复合物。pH值为4的样品曲线与pH值为3的样品曲线几乎一致，而pH为5和7的所有衍射峰都不如pH为4的强烈。同时从图中也可看出，pH值为4时碘氧化铋的衍射峰是最强的，结晶度最好。

从图3.2可以看出，pH为9、11的样品，2 θ=30.9 °、33.3 °、46.6 °分别对应BiOI (JCPDS No.73-2062)的(110)、(111)、(021)晶面。这说明制备出的样品是碘氧化铋。同时从图中也可看出，随着碱性的增大，碘氧化铋的衍射峰强度逐渐加强。这种情况说明碱性的增大使得碘氧化铋的结晶度变好。

2.光催化剂的DRS分析。分别对投加了0.1 g PVP、pH值为2、3、4、5、7、9、11的碘氧化铋光催化剂进行吸光性能表征，实验得出的表征结果如图3.3、3.4所示。

图3.3 最佳PVP投加量时不同酸性条件下的光催化剂DRS图

图3.4 最佳PVP投加量时不同碱性条件下的光催化剂DRS图

从图3.3中可以看出，在pH=7时，所得到的光催化剂在可见光下的吸收带边约为620 nm。随着酸性的不断增大，吸收带边发生蓝移。当pH值为5时，吸收带边约为610 nm。在pH值为4时，吸收带边减小为580 nm。当pH值为3时，吸收带边约为570 nm。当pH值为2时，吸收带边约为500 nm。由吸收带边可以粗略估计其带隙，由此能够断定，在PVP的最佳投加量下，pH值分别为2、3、4、5、7的碘氧化铋的带隙分别约为2.48 eV、2.18 eV、2.14 eV、2.03 eV、2.00 eV。

从图3.4中可以看出，当pH值为7时，吸收带边约为620 nm。随着碱性的不断增大，吸收带边发生蓝移现象。当pH值为9时，吸收带边约为530 nm。当pH值为11时，吸收带边约为490 nm。由吸收带边可以粗略估计其带隙，由此能够断定pH值分别为7、9、11的碘氧化铋的带隙分别约为2.00 eV、2.34 eV、2.53 eV。

3.光催化剂的SEM分析

图3.5 最佳PVP投加量条件下pH=4时的光催化剂的SEM图

在实验过程中发现pH为4时所制备出的碘氧化铋光催化剂样品，从扫描电镜可以可观察到催化剂为带有螺纹的柱状结构，其直径约为5 μm，长约8-10 μm。此结构会使催化剂的比表面积增大，从而提供更多的光催化活性位点，这样就能使催化剂催化活性增加。

在改性碘氧化铋光催化剂的过程中，发现在制备过程中添加了PVP后的光催化剂降解效果显著。如图3.5所示。pH为4时所制备出的碘氧化铋光催化剂样品，形状呈夹心状。在电镜下仔细观察发现样品夹心结构的两侧由大片组成，样品的夹心结构大小均匀，内部由很多小片相互交叉堆积而成。且夹心两侧的大片变得凹凸，或出现空洞。这样的形状导致比表面积增大，光催化的降解率升高。

(二)不同因素对降解效果影响的讨论

1.降解率的计算

在一定浓度范围内，罗丹明B溶液浓度与其吸光度之间呈线性关。罗丹明B的最大吸收波长为554 nm。所以在最大吸收波长处，降解率可由罗丹明B溶液的吸收度变化计算。计算公式如下：

(3.1)

式中：

A—罗丹明B的降解率；

C0—罗丹明B原样的吸光度；

Ct—在光反应时间为t时刻时，罗丹明B的吸光度。

2.最佳PVP投加量下的不同pH值对降解率的影响

在PVP的最佳投加量下进行溶液不同PH值的实验。通过NaOH溶液和HCl溶液调节样品溶液的pH，使其值分别为pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11。利用公式计算降解率，并根据数据做出了时间与降解率关系曲线图，如图3.6、3.7所示。

图3.6 最佳PVP投加量时不同酸性条件下的光催化剂降解率与时间关系曲线

图3.7 最佳PVP投加量时不同碱性条件下的光催化剂降解率与时间关系曲线

在上图中，可以看出，常温常压，在投加了最佳的PVP量下调节溶液酸碱度，光催化性能发生很大变化。当pH=2时，光催化剂在可见光下，对罗丹明B的降解率达到49.66 %。当pH=3时，光催化剂在可见光下，对罗丹明B的降解率达到50.26 %。随着pH值的增大，催化剂的光催化性能显著提高。当pH=4时，光催化剂的光催化性能达到最大，两个小时内可将88.47 %的罗丹明B染料降解。当pH=5时，光催化剂的降解率略有减小，为74.03 %。可能是因为随着pH值得增大，BiOI-Bi5O7I复合光催化剂中Bi5O7I的含量增加，在pH=4时，两者达到最佳复合比。除此之外随之pH值得增加，所得复合催化剂的吸收带边发生红移，在pH为4时，催化剂对可见光响应对强，其吸收带边达到560 nm。而继续增大pH值，催化剂的光催化性能降低。其可能原因为催化剂的吸收带边发生蓝移，催化剂对可见光响应变弱。

当pH=7时，光催化剂的降解率为80.94 %。随着pH值的继续增大，当pH=9时，光催化剂的降解率逐渐降低，此时为78.26 %。当pH=11时，光催化剂的降解率降低到49.71 %。其可能原因为，随着pH的增加，催化剂的暴露晶面发生变化，在pH=7时，主要暴露晶面为Bi5O7I的(004)面，而在pH=11时，主要暴露晶面为Bi5O7I的(101)面。

在酸性条件下，光催化剂的降解效果随着pH变化，pH增大光催化性能先增加后降低，pH=4时的光催化剂的降解效果最好，降解率为86.47 %。而在碱性条件下，光催化剂的降解效果随着pH的增大而下降。由此可以确定在本实验中最佳pH值为pH=4。

四、结论

本次试验主要是对改性的BiOI在可见光下的光催化作用进行研究。对于BiOI的改性，选择考虑的影响因素有：PVP的投加量与pH值。分析XRD、DRS、SEM的实验数据，比较改变影响因素后的光催化剂活性，通过降解罗丹明B，得到最后结论如下：PVP的投加量与溶液的pH对降解是存在影响的。投加0.1 g的PVP、pH=4时光催化剂的降解率可达到86.47 %。

上述实验证明，催化剂经过改性后，在可见光下降解有机物时有了更好的降解效果。故此证明，对于碘氧化铋的改性是有必要的。

综上所述，改性的碘氧化铋的降解效果是显著的。就实际生产来讲，在生产过程中不存在大幅度增大成本的情况。就清洁能源来讲，本次实验节约能源，清洁利用。降解后的废水达到相关标准，对环境保护产生了重大意义。但其实可见光同样也是要消耗能源的存在，因此，自然光才是最理想的光催化反应的实验条件。但是由于目前这方面并没有相关的理论知识与实际操作，使现在直接利用太阳光作为光源进行光催化降解实验不可行。为此，我们仍然要在这方面进行不断的实验探索与克服追求。因此，在我看来，光降解还有很大的提升空间，进一步提高降解率，力求在水环境的保护上尽每一份力。