基于多壁碳纳米管/纳米银复合修饰剂电致化学发光传感器的制备及应用

2019-01-22李彦青陆世昌孔红星李利军

分析测试学报 2019年1期

关键词：联吡啶电致成膜

罗应，李彦青，陆世昌，程昊，孔红星，李利军*

(1.广西科技大学鹿山学院，广西柳州 545616；2.广西科技大学生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西高校糖资源加工重点实验室，广西柳州 545006)

图1 盐酸苯海索结构式Fig.1 Molecular structure of benzhexol hydrochloride

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.0×10-4mol·L-1盐酸苯海索标准储备液：准确称取0.003 4 g盐酸苯海索(Benzhexol hydrochloride,中国药品生物制品检定所)溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，超声波除气后于4 ℃冰箱中冷藏备用。

1.2 修饰电极的制备

1.2.1热解石墨电极的预处理将热解石墨电极先用细砂纸打磨，再用鹿皮打磨光滑后用二次蒸馏水清洗，采用硼酸盐缓冲溶液于0.2～1.4 V电位范围内进行循环伏安扫描，直至曲线稳定。

图2 电化学发光检测池示意图Fig.2 Diagram of the ECL detection cell1.working electrode(工作电极)；2.PMT(光电倍增管)；3.auxiliary electrode(对电极)；4.import reagents and samples(试剂及样品进口)；5.reference electrode(参比电极)；6.sealing film(封口膜)

1.3 实验方法

2 结果与讨论

2.1 盐酸苯海索对联吡啶钌的增敏作用

2.2 光电倍增管负高压及扫描速率的影响

2.3 缓冲溶液及pH值的选择

2.4 修饰剂配比优化

修饰剂MWNT和nano-Ag既可增强电极表面电子流通性，又具有良好的电催化性；成膜剂Silica sol和PVA则能有效确保成膜效果，实现修饰电极表面良好的传质作用和电子流通性，并改善膜的稳定性及机械强度。实验考察了MWNT(1.0×10-2mol·L-1)、nano-Ag(4.0×10-4mol·L-1)、Silica sol、PVA(0.2%)、联吡啶钌(1.0×10-4mol·L-1)不同体积比(1∶1∶2∶2∶2、0.5∶1.5∶2∶2∶2、1.5∶0.5∶2∶2∶2、1∶1∶3∶2∶2、1∶1∶1∶1∶1、2∶2∶3∶1∶2)对修饰电极电致化学发光性能的影响。结果表明，在光电倍增管负高压-850 V、扫描速率100 mV/s、1.09×10-4mol·L-1盐酸苯海索、pH 8.5硼酸盐缓冲液条件下，当VMWNT/Vnano-Ag/VSilica sol/VPVA/V联吡啶钌为0.5∶1.5∶2∶2∶2时对应的ECL强度值达最大(2 044)，表明合适的MWNT-nano-Ag配比有利于提高体系ECL强度，但二者用量过大时，会产生团聚现象并引起电极表面导电和光催化效能减弱；而Silica sol添加量过大则会导致成膜后电极表面电子流通性降低，使体系共反应效果减弱，降低体系ECL值，所以实验选择修饰剂配比为0.5∶1.5∶2∶2∶2。

2.5 传感器的稳定性

2.6 共存物质的影响

图4 不同浓度盐酸苯海索电致化学发光及标准曲线Fig.4 ECL intensities of different concentrations of benzhexol hydrochloride and standard curvec(a-n):1.09×10-4,8.72×10-5,6.54×10-5,4.36×10-5,2.18×10-5,1.09×10-5,8.76×10-6,6.54×10-6,4.36×10-6,2.18×10-6,1.09×10-6,8.72×10-7,6.54×10-7,4.36×10-7 mol·L-1

2.7 线性方程、检出限及加标回收率

在优化条件下，采用MPI-E型电致化学发光工作站于25 ℃下记录不同浓度盐酸苯海索标准溶液在修饰电极上的电致化学发光强度值(I)，并与其对应的盐酸苯海索浓度(c，mol/L)进行线性回归(图4)。结果表明，盐酸苯海索浓度在4.36×10-7～1.09×10-4mol·L-1范围内与体系发光强度值呈良好的线性关系，线性方程为IECL=146.98×105c+502.03(r2=0.997 3)；以3倍信噪比(S/N=3)计算得检出限(LOD)为2.06×10-8mol·L-1，连续测定1.09×10-5mol·L-1的盐酸苯海索溶液6次，其ECL峰值对应的盐酸苯海索浓度的相对标准偏差(RSD)为2.1%，体系重现性良好。对盐酸苯海索进行3.0、4.0、5.0、10.0、20.0 μmol·L-15个水平的加标回收实验，其回收率为97.7%～104%，RSD为2.4%。