丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物纤维负载型Fenton催化剂制备工艺对催化活性的影响

徐乃库，吕园园，封 严

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387）

丙烯酸作为合成丙烯酸基聚合物的重要单体，由于含有羧基，其聚合物具有亲水、亲染料、亲金属离子等特性，已被广泛应用于吸附领域.高婷等[1]以马来酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺为单体，采用水溶液聚合法合成了马来酸酐-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水凝胶，并考察了水凝胶吸附染料性能.殷晓春等[2]以黄原胶为接枝骨架，丙烯酸为接枝单体，羟基磷灰石为无机组分，采用氧化还原聚合反应制备了复合水凝胶，并研究水凝胶对Cu2+、Pb2+等重金属离子的吸附能力.俞洁等[3]采用辉光放电等离子体技术制备了具有三维网络结构的壳聚糖/聚乙二醇/丙烯酸吸附剂，并研究吸附剂对 Cu2+、Co2+、Ni2+等重金属离子的吸附过程.丙烯酸基聚合物，特别是聚丙烯酸，由于存在大量羧基，其在治理染料、重金属离子污染水体领域具有极大的潜在优势，但现有聚丙烯酸多以溶液状、颗粒状或粉末状形态存在，应用后难以回收，易造成材料浪费以及二次污染，这些弊端给聚丙烯酸的大规模应用造成了极大不便.纤维可纺织或非织造加工成多种形态、整体性好、易与水体分离，因此，将聚丙烯酸纺制成纤维，可推动其在染料、重金属离子污染水体治理领域的规模应用.尽管如此，聚丙烯酸难熔融、溶于水后难凝固的特性使其纺丝成形困难[4-5].甲基丙烯酸羟乙酯含有可聚合的乙烯基以及活性羟基，其聚合物也具有亲水、亲染料、亲金属离子等特性；此外，与聚丙烯酸相比，甲基丙烯酸羟乙酯均聚物的亲水性差，耐水溶性好，因此，与少量甲基丙烯酸羟乙酯共聚可改善聚丙烯酸水溶液的凝固性，实现其纺丝成形，进而有效拓展聚丙烯酸在污染水体治理领域的应用.

纺织印染行业每年产生大量染料废水，已成为主要环境污染物[6-9].Fenton反应具有反应迅速、氧化能力强、脱色效果好和灵活性强等特点，Fenton法已成为极具发展潜力的染料废水处理方法之一[10-13].反应条件苛刻、应用后因催化剂溶解而难以回收再利用等缺陷限制了均相Fenton法在染料废水处理领域的应用[14-16].将铁离子负载于纤维上制成负载型Fenton反应催化剂，可在较宽pH范围内处理染料废水，用后可轻易与水体分离，进而可多次使用[17-19]，既保留了均相Fenton法的优点，又弥补了其缺陷，已成为Fenton法处理染料废水的一个重要发展方向.

基于上述背景，本文以丙烯酸为主要单体，甲基丙烯酸羟乙酯为辅助单体，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，着重研究丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物湿法纺丝成形过程中纺丝工艺参数如溶剂组成、凝固浴浓度、凝固浴温度等对成形后纤维与Fe2+所形成络合物催化活性的影响，以建立纺丝工艺与纤维负载型Fenton反应催化剂性能之间的关系，为催化剂优化设计提供指导.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸（AA），天津市光复精细化工研究所产品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），天津市化学试剂研究所产品；过氧化苯甲酰（BPO），天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；亚甲基蓝（MB），天津市天新精细化工开发中心产品；氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）以及 30%过氧化氢（H2O2），天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

仪器：S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本Hitachi公司产品；TU-1810型紫外可见光分光光度计，中国普析公司产品.

1.2 纺丝成形及Fe2+负载

将 11.666 7 g AA、5 g HEMA、0.083 3 g BPO 置于50 mL烧杯中，搅拌直至BPO完全溶解；将该溶液与50 g H2O加入到装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250 mL四口烧瓶中，在85°C恒温水浴锅中加热，并开动搅拌器搅拌30 min；在这30 min内，将33.333 3 g AA和0.166 7 g BPO形成的溶液滴加到四口烧瓶中，继续搅拌反应2 h后，得到AA-HEMA共聚物；将其充分干燥后，于高速粉碎机中粉碎，得到AA-HEMA共聚物粉末；将1.5 gAA-HEMA共聚物粉末加入到30gNaOH水溶液中，80℃下磁力搅拌，直至共聚物完全溶解，并冷却至室温，制得纺丝液.利用蠕动泵驱动上述纺丝液以0.6 mL/min的速率进入聚四氟乙烯喷丝孔（内径0.6 mm），形成纺丝细流，纺丝细流在一定温度下于一定浓度H2SO4水溶液中凝固成丝；充分干燥后，用去离子水反复洗涤以除去表面的硫酸盐，将洗涤后的纤维充分干燥后制得原纤维.将5根原纤维（每根长度为3 cm）置于 2.207 0 g FeCl2·4H2O 和 7.3765 g H2O 形成的均匀溶液中，1 h后将纤维取出，并于真空干燥箱中充分干燥，制得纤维负载型Fenton反应催化剂.

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

以原纤维和纤维负载型Fenton反应催化剂作为被测样品，通过液氮脆断获得横截面，经离子溅射仪表面和断面喷金后，利用S4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）在10.0 kV加速电压下观察形貌.

1.3.2 催化活性测试

将10 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液置于30 mL广口瓶中，加入2 μL H2O2，并利用活氧输出量为400 mg/h的多功能活氧机将O3输入广口瓶，输入时间为1 min，将纤维负载型Fenton反应催化剂（5根纤维，每根长度为3 cm）放入广口瓶，亚甲基蓝去除效率达95%时立即将催化剂取出（若在90 min内亚甲基蓝去除效率未达到95%，但高于40%，也将催化剂取出），并进行真空干燥，待其完全干燥后，重新执行上述程序，以此来表征催化剂的可重复使用性，利用紫外可见光分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度，根据标准曲线计算亚甲基蓝浓度，利用公式（1）计算亚甲基蓝去除效率E，若在90 min内亚甲基蓝去除效率未达到40%，则终止上述程序.

式中：E为染料去除效率（%）；C0和C分别为初始和某一时间时染料溶液的质量浓度（mg/L）.

2 结果与讨论

2.1 形貌特征

NaOH水溶液中NaOH与水的质量之比为0.3∶9.7，凝固浴温度为20℃，H2SO4体积分数为20%条件下制备原纤维1#，并对其进行亚铁离子负载，制得纤维负载型Fenton反应催化剂1A，原纤维1#和纤维负载型Fenton反应催化剂1A不同放大倍数FESEM图像如图1所示.

图1 原纤维1#和纤维负载型Fenton反应催化剂1A不同放大倍数的FESEM图像Fig.1 FESEM images of original fiber 1#and Fenton catalyst 1A prepared by loading Fe2+with fiber at different magnifications

由图1可以看出，原纤维表面光滑，内部致密、均一.与FeCl2水溶液接触后，由于铁离子与纤维表面羧基等基团上的氢离子发生置换、络合反应，铁离子负载在纤维表面，纤维表面变得粗糙不平，有新物质层产生，而纤维内部也不再均匀，形成了新的结构，显然这是亚铁离子与纤维络合的结果，这种络合不仅发生在纤维表面，而且也在纤维内部进行.

2.2 溶剂组成的影响

NaOH与H2O质量比改变时，对于AA-HEMA共聚物纺丝成形而言，相当于改变了溶剂.在凝固浴温度为20℃、H2SO4体积分数为20%条件下，NaOH水溶液中NaOH与H2O的质量比对催化剂重复使用性的影响，如图2所示.

图2 NaOH与H2O质量比对催化剂重复使用性的影响Fig.2 Effect of mass ratio of NaOH to H2O on reusability

由图2可知，第一次使用时，亚甲基蓝去除效率以及反应时间不受NaOH与H2O质量比影响，表明原纤维负载的亚铁离子数量足够引发Fenton反应，Fenton反应产生的羟基自由基等活性氧物种可氧化亚甲基蓝，但再次使用时，随溶剂中NaOH质量增加，90 min内亚甲基蓝去除效率降低，反应时间也发生了不一致，催化剂活性下降.这是因为NaOH含量较高时，H2SO4水溶液难以在短时间内完全中和掉纺丝细流中的NaOH，致使细流凝固过程相对温和[20]，可形成更为均匀致密的结构，负载时活性成分难以快速进入纤维内部，致使负载不充分，再加上第一次使用时不可避免的铁离子洗脱，最终使亚甲基蓝去除效率随溶剂中NaOH质量增加而降低.

2.3 凝固浴浓度的影响

NaOH水溶液中NaOH与水的质量之比为0.3∶9.7、凝固浴温度为20℃时，凝固浴中H2SO4与H2O的体积比对催化剂重复使用性的影响如图3所示.

图3 H2SO4与H2O体积比对催化剂重复使用性的影响Fig.3 Effect of volume ratio of H2SO4to H2O on reusability

由图3可以看出，在重复使用催化剂过程中，随凝固浴中H2SO4体积的增加，亚甲基蓝去除效率变化趋势类似于图2，第二、第三次重复使用时，随H2SO4体积增加，反应时间增加，表明随凝固浴中H2SO4体积的增加，催化剂活性下降.这是因为，凝固浴中H2SO4含量较高时，纺丝细流中的NaOH可瞬间被完全中和掉，细流表皮快速凝固，形成皮层，负载时，皮层阻碍活性组分的渗入，致使负载不充分.

2.4 凝固浴温度的影响

NaOH水溶液中NaOH与水的质量之比为0.3∶9.7、H2SO4体积分数为20%时，凝固浴温度对催化剂重复使用性的影响如图4所示.

由图4可知，第一次使用时，亚甲基蓝去除效率也不受凝固浴温度影响，再次证明原纤维负载的亚铁离子数量足够引发Fenton反应；但再次使用时，随凝固浴温度增加，90 min内亚甲基蓝去除效率降低，反应时间也有所增加，催化剂活性下降.对于湿法纺丝，纺丝细流凝固主要是通过双扩散实现的，温度升高，双扩散加剧，细流表皮快速凝固，形成皮层，且其厚度增加，负载时，厚皮层对活性组分的渗入产生极大阻力，负载亦会不充分.因此，在第一次使用时部分铁离子洗脱情况下，再次使用时，由于亚铁离子数量不足，致使催化剂活性下降.

图4 凝固浴温度对催化剂重复使用性的影响Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on reusability

综合分析可知，对于纤维负载型Fenton反应催化剂制备工艺而言，较佳的纺丝成形条件为：溶剂中NaOH与H2O质量之比为0.3∶9.7，凝固浴中H2SO4与H2O体积之比为2∶8，凝固浴温度为20℃.

3 结论

以丙烯酸为主要单体，以甲基丙烯酸羟乙酯为辅助单体，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，并采用湿法纺丝法纺制相应纤维，以此纤维为载体制备纤维负载型Fenton反应催化剂，经研究，得到如下结论：

（1）亚铁离子可以与纤维发生络合，且纤维表面和内部均络合有亚铁离子；

（2）提高溶剂中NaOH含量、凝固浴中H2SO4含量或凝固浴温度，均会使纤维形成不利于亚铁离子渗入的结构，影响亚铁离子负载量的提高，在第一次使用时不可避免的铁离子洗脱情况下，重复使用时，由于亚铁离子数量不足，纤维负载型Fenton反应催化剂活性下降；

（3）对于合成的丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，为将其制备成具有较好性能的纤维负载型Fenton反应催化剂，较佳的纺丝成形条件为：溶剂中NaOH与H2O质量之比为0.3∶9.7，凝固浴中H2SO2与H2O体积之比为2∶8，凝固浴温度为20℃.在H2O2和O3存在条件下，1 min内亚甲基蓝去除效率为97%，第3次使用催化剂4 min时亚甲基蓝去除效率仍达95%.