APP下载

二维层状材料Ti3C2Tx的制备及其电化学储钠性能

2019-01-21时志强吕国霞

天津工业大学学报 2018年6期
关键词:氢氟酸钠离子层状

时志强,吕国霞

(天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室,天津 300387)

近年来,二维层状材料作为一类非常有前途的电极材料,受到很多学者、研究人员以及企业工作者的关注.在2004年[1],英国曼彻斯顿大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)用机械剥离法成功分离出单片层的石墨——石墨烯,成为全球首次完成石墨烯制备与表征的科学家,并获得了2010年度的若贝尔物理学奖.石墨烯的发现打开了二维材料研究的大门[2-3].2011年,一类新的类石墨烯材料MXene通过氢氟酸刻蚀MAX相材料而制得.该材料的问世引发了模拟计算领域研究者的关注,并相继探索了材料的制备、结构稳定性、光电性能等[4],为实际实验的开展提供了更多的思路和方向.制备MXene的刻蚀剂通常选择浓度较高的氢氟酸,对实验仪器的抗腐蚀能力要求极高,存在较大的危险性.Ghidiu等[5]用HCl和LiF混合溶液作为刻蚀剂,制备出了MXene“粘土”,Lei等[6]用NH4HF2来刻蚀MAX相中的A层原子.在制备MXene材料过程中,前驱体性状、刻蚀剂的浓度、刻蚀时间、刻蚀温度是重要的影响因素[7-8].

和其他二维材料一样,MXene具有高纵横比,且比表面积大、表面载流子速率高,拥有优异的力学与光电学性能.Liu等[9]将MXene用来固定血红蛋白,作为一种生物传感器.Qing等[10]发现MXene拥有优异的介电性能以及电磁性能,可用作微波吸附仪.Wang等[11]经过水热制得Ti3C2Tx,并组装成水系超级电容器,在2 A/g的电流密度下,容量可达141 F/cm,经过1 000次循环后,容量保留率高达94%.Seon等[12]将Ti3C2Tx粉末经冷压处理,制备成了自支撑的电极,在C/3倍率下,锂离子电池的面积比容量可达5.9 mA·h/cm.

本文以Ti3AlC2作为MAX相材料,以浓氢氟酸(分析纯,质量分数≥40%)作为刻蚀剂,通过强酸液相刻蚀方法得到二维层状结构.材料制备过程中,本文重点探索了前驱体Ti3AlC2的腐蚀时间和腐蚀温度对Ti3AlC2刻蚀效果的影响,并将as-Ti3C2Tx作为负极材料组装成钠离子电池,探究材料的各项电化学性能.

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

材料:钛碳化铝(Ti3AlC2),98%,200 目,北京福斯曼科技有限公司产品;氢氟酸(HF),分析纯,质量分数≥40%,阿拉丁试剂(上海)有限公司产品.

仪器:S-4800型扫描电镜(SEM),日本日立公司产品;Tecnai G2 F30型透射电镜(TEM),美国 FEI公司产品;D8 DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪(XRD),德国Bruker公司产品;K-alpha型X射线光电子能谱仪(XPS),美国Thermofisher公司产品;XploRA PLUS型激光拉曼测试仪(Raman),日本Horiba公司产品;Autosorb-iQ-C型物理吸脱附仪(BET),美国康塔公司产品;CT20001A型LAND电池测试系统,武汉市金诺电子有限公司产品;PGSTAT128N型Autolab电化学工作站,瑞士万通公司产品.

1.2 二维层状Ti3C2Tx的制备

二维层状Ti3C2Tx材料的制备过程及机理如图1所示.

图1 二维层状材料MXene制备流程图Fig.1 Schematic representation for preparation of two-dimension MXene

在氢氟酸极强的腐蚀作用下,MAX相中A层原子被氢氟酸腐蚀掉,形成AlF3,经过多次蒸馏水的洗涤,多余的HF和AlF3被移除,得到二维层状结构的产物.在Ti3AlC2粉末中加入氢氟酸进行刻蚀的过程中会产生大量气体,化学反应方程式如下:

(1)刻蚀时间对合成的影响.以球磨过的Ti3AlC2为原料,常温下分别进行 2、4、6、12、18、24、48 h 刻蚀过程,产物分别记为 6-Ti3C2Tx、12-Ti3C2Tx、18-Ti3C2Tx、24-Ti3C2Tx、36-Ti3C2Tx、48-Ti3C2Tx.

(2)刻蚀温度对合成的影响.将球磨粉料Ti3AlC2分别在常温下(20℃)、30℃、45℃刻蚀24 h,产物分别记为 rT-Ti3C2Tx、30C-Ti3C2Tx、45C-Ti3C2Tx.

将最佳刻蚀时间和温度下制得的Ti3C2Tx记为as-Ti3C2Tx.

1.3 电池的组装

活性物质材料、导电炭黑和粘结剂(10%的PVDF)以质量比8∶1∶1混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂形成均匀的浆料,涂敷在铜箔上,于60℃真空干燥后,在粉末压片机上以20 MPa压力加压,使得电极材料与集流体紧密接触,防止掉粉,并且该工序有利于接触内阻的减小[13].压制完的极片制成Φ13 mm的电极圆片,干燥后作为工作电极.以金属钠片作为对电极,玻璃纤维隔膜分离两极,以1 mol/L NaClO4(EC∶DMC=1∶1)为电解液.在手套箱内组装成R2430型纽扣半电池(纯度>99.9%,H2O<0.1×10-6,O2<0.2×10-6).

2 结果与讨论

2.1 场发射电子显微镜(SEM)分析

图2为不同刻蚀条件下制得的Ti3C2Tx的SEM照片.

图2 Ti3AlC2经过不同刻蚀时间和温度制得的Ti3C2TxSEM照片Fig.2 SEM images of Ti3C2Txby treating different times and temperatures from Ti3AlC2material

由图2可知,随着刻蚀时间的延长,层间距变大,但是腐蚀时间大于24 h后,材料的层间缝隙变小,层结构出现断裂的现象.这主要是因为:Al原子层的大量移除,暴露出较大的比表面积,表面活性的增强使得材料变得不稳定,层与层之间易发生再堆叠现象,以降低表面能使结构保持稳定;刻蚀剂氢氟酸的浓度很高,腐蚀作用较强,搅拌时间如果过长,必然会对材料的整体结构造成一定程度的破坏,即发生层断裂以及结构缺陷增加情况.

经过24 h的常温氢氟酸刻蚀,材料的二维层状结构发育良好,随着温度的升高,材料层间距变小,层结构出现断裂.此现象主要归因于高温下的刻蚀更加剧烈,不仅导致Al的移除,在片层垂直方向也产生腐蚀,产生的氢气会更快地跑出,导致材料比表面积迅速增大,不稳定性增加,进而层间收缩以减小表面能.

2.2 X射线衍射图谱(XRD)分析

图3为不同刻蚀条件下制得的Ti3C2Tx的XRD谱图.

图3 不同刻蚀条件下制得的Ti3C2Tx的XRD图Fig.3 XRD patterns of Ti3C2Txprepared under different etching conditions

由图3可知:经过氢氟酸6 h的刻蚀,Ti3AlC2的(104)主晶相峰(2θ=39.6°)强度虽大大降低但依然存在,说明6 h的刻蚀不够完全;刻蚀12 h后,Ti3AlC2的特征峰几乎完全消失,即Al被刻蚀干净.新形成的衍射峰(2θ≈9 °)对应产物 Ti3C2Tx的(002)峰位[14];随着刻蚀时间的延长,产物的主晶相峰(002)先向小角度方向移动后又向大角度方向偏移,根据布拉格方程,可知层间距先增大后减小.刻蚀前后,层间距明显增大,并且在刻蚀24 h时达到最大.这是因为铝层的除去使得晶体层沿着[000l]方向扩展,腐蚀时间的适当延长,使得刻蚀更加完全.但长时间的搅拌刻蚀过程使新生成的二维层状结构发生自团聚、重堆叠,则层间距回缩,与SEM描述吻合.随着反应温度的增加,(002)峰向右偏移,并且峰的强度增加,峰形更加尖锐,即室温刻蚀产物的层间距较大,温度的升高使层间距减小,结晶度增加.具体测试结果如表1所示.

表1 不同处理时间和温度样品的层间距Tab.1 Interlayer spacing of samples by processing different times and at different temperatures

2.3 透射电子显微镜(TEM)分析

图4为最佳刻蚀条件(常温24 h)下获得的as-Ti3C2Tx的透射电镜图.

图4 as-Ti3C2Tx的透射电镜图Fig.4 TEM image of as-Ti3C2Tx

由图4可知:多层结构as-Ti3C2Tx整体片层不厚,透电子性较好,层间距约为1nm.选区电子衍射图上(插图)可见规则的六边形,表明二维结构产物as-Ti3C2Tx仍然保留着MAX相(Ti3AlC2)的六方结构,刻蚀过程移除铝原子层并未改变材料的内部晶体结构[15].

2.4 拉曼(Raman)分析

图5为Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的拉曼图谱.

图5 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx样品的拉曼图谱Fig.5 Raman spectra of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

由图5可知,出现在185、275 cm-1位置的峰主要是由Al原子振动所引起的,而位于630、650 cm-1的峰则是由于Ti3AlC2中的C原子振动所引起的.经过氢氟酸刻蚀后,Al原子振动引起的拉曼特征峰消失,证明成功刻蚀掉Al层.同时,在400、600 cm-1处出现新的拉曼峰,其和产物as-Ti3C2Tx中的C原子振动有关[11,16].

2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

图6为Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的高分辨率X射线光电子衍射能谱图.

由图6可知:Ti3AlC2中测到的主要元素是Ti、Al、C、O(图6(a)),Ti与 C 以及 Al形成 Ti—C 键、Ti—Al键以及部分Ti—Ox.刻蚀后,表面有F元素的存在,其主要是由于氢氟酸在腐蚀过程中引入的.图6(b)中as-Ti3C2Tx的 Ti2p 谱图中,在 455.28、456.78、459.31、461.78、465.08 eV位置出现主要的几个峰,分别对应Ti—C、TiCxOy、TiO2、TiOx/Ti、TiO2;图 6(c)中 C1s 的主要谱峰代表 Ti—C、C—O、O—C=O(281.95、285.08、288.65 eV)[17-18];图 6(d)O1s中 530.42、532.07、533.25 eV的结合能峰对应 O—Ti、C=O、O—H(H2O),表明刻蚀过程还引入了一些含氧官能团.

2.6 氮气吸脱附(BET)分析

图7为标准状态下测得的as-Ti3C2Tx的氮气吸脱附曲线.

由图7可知,氮气吸附测试测得的Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的比表面积分别为3.352 m2/g和8.880 m2/g,虽然数值上依旧不大,但刻蚀后as-Ti3C2Tx的比表面增加50%,与文献中报道的结果基本一致[19].比表面积不高主要是因为在剥离过程中形成的层结构不稳定,会发生一定程度的重堆叠以及部分结构发生弯曲,而且产物表面吸附很多官能团,也会对层间距产生一定影响.as-Ti3C2Tx的吸脱附曲线表现为典型的Ⅳ型曲线,且出现明显的H3型滞后环,说明材料是由片状颗粒形成的狭缝型孔,与扫描电子显微镜观察一致.

图6 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx样品的高分辨率X射线光电子衍射能谱图Fig.6 High-resolution XPS spectrum of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

图7 as-Ti3C2Tx的氮气吸脱附曲线Fig.7 N2absorption isotherms of as-Ti3C2Tx

2.7 电化学性能表征

2.7.1 恒流充放电性能

图8为电流密度为0.02 A/g时as-Ti3C2Tx的恒电流充放电曲线.

图8 as-Ti3C2Tx电极的恒电流充放电曲线Fig.8 Charge and discharge curves of as-Ti3C2Txelectrode

由图8可知,在充放电过程中,as-Ti3C2Tx在1.7~1.3 V和1.3~1.0 V之间出现了两个较短的平台区,主要是由于放电过程中电极与电解液界面形成SEI膜以及发生其他副反应.首次放电比容量为300.6 mA·h/g,首次效率为52.8%.随后的充放电过程中,样品的库伦效率迅速增加到99%,并逐渐稳定下来.首次效率不高主要是由于副反应的发生,如SEI膜的形成和电解液的部分分解反应[20].

2.7.2 倍率性能

图9所示为不同电流密度下as-Ti3C2Tx电极的倍率性能.由图9可知,在20 mA/g的电流密度下,as-Ti3C2Tx的比容量在130 mA·h/g左右,随着电流密度增加,电池的比容量略微降低.再回到20 mA/g时,其可逆容量可达到105 mA·h/g,倍率性能较佳.较好的层结构以及较大的比表面积可以为钠离子提供通畅的扩散通道,进而使得倍率性能较好.作为钠离子电池负极材料,其整体容量不高主要归因于:as-Ti3C2Tx表面含有O、F类官能团,对钠离子的存储有一定的影响[21];钠离子直径相对较大,在脱嵌过程可逆性相对较差,易产生不可逆容量损失.

图9 不同电流密度下as-Ti3C2Tx电极的倍率性能图Fig.9 Rate performances of as-Ti3C2Txelectrode at different current densities

2.7.3 循环性能

as-Ti3C2Tx电极的长循环性能如图10所示.

图10 as-Ti3C2Tx电极的长循环性能图Fig.10 Cycling performance of as-Ti3C2Txelectrode

由图10可知,as-Ti3C2Tx作为钠离子电池负极,在100 mA/g的电流密度下,前几次的不可逆容量较大,经过几次的循环后,比容量逐渐稳定在75 mA·h/g.这主要是因为经过前期的充放电,形成了稳定的SEI膜,电极整体结构逐渐稳定,后续的电化学稳定性优异.

2.7.4 交流阻抗测试

图11为as-Ti3C2Tx交流阻抗图以及对应的等效电路图.

图11 as-Ti3C2Tx的交流阻抗图Fig.11 Nyquist plots of as-Ti3C2Txelectrode

由图11可知,as-Ti3C2Tx的电荷转移内阻与离子扩散电阻均较小,通过拟合,算出其接触内阻只有0.723 Ω,证明电极与电解液的浸润性良好,则钠离子在脱嵌过程中更加通畅;而电荷转移内阻只有22.331Ω,表明刻蚀后形成的二维层状结构可以提供较高的电子电导率,较低的钠离子扩散阻力,且内阻值很小,与理论计算相符[22].

3 结论

通过浓氢氟酸的刻蚀,成功制备了二维层状材料Ti3C2Tx,并探索出了最佳刻蚀时间和刻蚀温度参数,并组装成钠离子电池研究材料的电化学性能.

(1)Ti3AlC2材料在氢氟酸中,随着刻蚀时间的延长,层间距逐渐变大,但是刻蚀时间过长层间反而会回缩,层结构会出现断裂的现象.并且随着温度的升高,材料层间距变小,层结构破坏加剧.在室温下进行24 h的氢氟酸刻蚀,可以获得层间距最佳且结构完整破坏度较小的二维层状Ti3C2Tx,层间距大约为1 nm,且形成狭缝型孔.

(2)成功制备的as-Ti3C2Tx表面含有O类官能团,主要形成Ti—O以及C—O相互作用力,还引入一定量F元素.

(3)将as-Ti3C2Tx作为负极组装成钠离子电池,在20 mA/g电流密度下,as-Ti3C2Tx的质量比容量可达130 mA·h/g,在100 mA/g电流密度下经过500次长循环,容量可以保持在75 mA·h/g,倍率和循环性能良好,且电荷转移内阻与离子扩散电阻均较小,但表面含有O、F类官能团,对钠离子的存储有一定的影响.

猜你喜欢

氢氟酸钠离子层状
小牛计划2023年推出首款配备钠离子电池的电动两轮车
二氧化硅湿法腐蚀速率的研究
昆虫钠离子通道的研究进展
旺苍地区灯影组层状硅质岩类孔洞充填特征
基于虚拟仪器的钠离子电池性能测试方法研究
火星上的漩涡层状砂岩
轧制复合制备TA1/AZ31B/TA1层状复合材料组织与性能研究
制作雕花玻璃
NaCe掺杂CaBi2Nb2O9铋层状压电陶瓷的制备及性能研究
钠离子通道与慢性心力衰竭