煤中汞的来源分布与燃煤烟气中汞的形态及脱除技术

李 科，刘清伟

（1.河南理工大学资源环境学院；2.焦作市生态环境局；3.焦作市环境监测站，河南 焦作 454000）

汞，化学符号Hg，原子序数是80，常温下呈液态，银白色，有金属光泽，比重13.6，熔点-39.3℃，沸点357℃。汞的导热性能差，而导电性能良好。汞在自然界中以有机汞、无机汞等形式存在，无机汞的毒性弱于有机汞。常见的有机汞化合物有烷基汞和苯基汞等，常见的无机汞化合物有硫化汞、氧化汞和氯化汞。汞对环境有持久性污染，它具有挥发性、剧毒性和累积性等特点，汞对生物体具有严重的生理毒性和神经毒性。汞的环境污染多数是工业开发和使用汞造成汞的释放和二次释放而产生的。工业排放汞的途径主要包括矿山开采、金属冶炼与加工、化肥氯碱生产、燃煤发电和垃圾焚烧等行业。

1 研究背景

近30年来，汞的环境污染一直是国际上研究的热点。煤中普遍含有汞，工业革命以来，煤炭作为一次能源，消耗量巨大。2008年，我国煤炭消耗量占资源消耗总量的69%，至2015年下降至64%，但我国煤炭的消耗量仍为世界煤炭消耗量47%左右。因此，燃煤过程中释放的汞是工业释汞的主要方式。燃煤产生的汞对环境的污染和生物体的危害已经引起了各国高度重视，其以气相形式在大气中进行跨国界远距离传输，被列为全球性污染物。

世界各国相继出台法规将被汞污染的物质、含汞的物质或者汞化合物认定为有毒有害物质。例如，1956年，英国发布了世界上第一部《空气清洁法案》，1992年，在瑞士巴塞尔，联合国环境规划署通过《控制危险废料越境转移及其处置巴塞尔公约》等国际法规。2011年7月29日，我国发布《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011），标准规定从2015年1月1日起燃煤锅炉汞及其化合物排放限值为0.03 mg/m3。2016年进行的第二次全国污染源普查工作与2017年开始的排污许可证核发工作，都将燃煤工业锅炉排放的汞及其化合物作为一项重要的污染指标列出。

2 煤中汞的来源及分布特征

煤是地壳运动的产物。古生代和新生代时期的低等植物和高等植物死亡后，经过复杂的生物化学、地球化学、物理化学反应成岩变质转化成煤。研究发现，煤中汞主要来源于成煤植物对大气中汞的吸收和同地质时期沉积的矿物碎屑。汞作为煤中的潜在有毒重金属元素之一，在不同地区不同煤种中的含量是不同的。多项研究显示，煤中汞与煤中全硫分呈显著正相关性，说明汞与煤中含硫矿物等矿物有密切依存关系：高硫煤中汞主要赋存在黄铁矿中；低硫煤中汞主要以硫化物结合态和有机结合态形式存在。20世纪末，我国开始对煤中汞及其环境污染进行研究，并在基础理论研究方面取得了进展。我国有7 个最重要的聚煤期：华北石炭-二叠纪、华南二叠纪、晚三叠纪、西北早侏罗世、中侏罗世、东北早侏罗世-早白垩世以及东北、西南和沿海第三纪。不同成煤时期成岩变质条件的不同，导致煤中汞的分布存在很大差异。华北石炭-二叠纪和早侏罗世、中侏罗世聚煤期煤炭资源量占全国煤炭资源储量的86%。学者郑刘根分析不同成煤期煤中汞的变化规律，发现分布在中国西南地区的晚三叠世（T3）和晚二叠世（P2）煤中汞含量最高，分别为 0.61 mg/kg 和0.67 mg/kg；中侏罗世（J2）和早-晚第三世（E-N）煤中汞含量最低，为0.06 mg/kg[1]。

我国煤中汞含量分布极不均匀，介于0.01～1.00 mg/kg，均值为0.15 mg/kg，有从北向南升高的趋势。山西、内蒙古、新疆、黑龙江等地煤中汞含量较低，贵州省、云南省煤中汞含量较高。贵州黔西断陷区煤中汞明显富集，该区是我国煤中汞含量最高的地区之一，晚二叠世煤中汞含量均值为1.09 mg/kg，晚三叠世煤中汞含量均值为1.611 mg/kg[2-3]。我国煤中汞均值与美国煤中汞均值（0.17 mg/kg）相接近，高于世界平均值（0.1 mg/kg），但远高于澳大利亚煤中汞含量均值（0.06 mg/kg）。因此，我国燃煤中汞污染范围和污染程度要高于英美等发达国家，汞污染的控制也更为困难。

3 燃煤烟气中汞的赋存形态及脱汞技术

天然源释放的汞主要为元素态汞，人为源释放的汞主要为颗粒态汞和气态氧化态汞，不同物理化学形态的汞对环境的影响和在环境中的转化迁移是有差异的[4]。煤炭燃烧产生的汞，经历了复杂的物理化学变化，大部分随燃煤烟气进入大气污染环境，一小部分通过吸附作用富集于灰渣和飞灰中。燃煤烟气中的汞有三种形态，即元素态汞、氧化态汞和颗粒态汞，三者之和即为总汞[5]。元素态汞相对较稳定，很难被治理设施处理，具有较高的挥发性和较低的水溶性。这一部分汞直接排入大气，随大气环流进行长距离传输，且在大气中滞留时间较长（0.5～2.0年），污染范围较广，污染程度深。氧化态汞和颗粒态汞大气滞留时间较短（数小时或者数周不等），一般不进行长距离传输，通常在释汞源附近地区沉降。进入土壤的汞通过自然挥发、降雨、植物吸收等形式参与地化循环。此外，富集在灰渣和飞灰中的汞可能会对地下水造成二次污染，部分汞富集于农作物中，也有引起汞中毒的风险。

现有煤中脱汞技术主要分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三类[6-7]。燃烧前控制技术中最常用的是洗选煤法，其特点是成本低廉、方法简单。燃烧中的汞控制技术主要有低氮燃烧法、添加添加剂法、炉膛喷射法和循环流化床燃烧法等。

燃烧后的汞控制技术也分为多种。一是利用现有燃煤烟气脱硝除尘脱硫治理设施，实现对汞的协同处理，去除效率为：静电除尘33.2%，袋式除尘67.9%，石灰石-石膏湿法57.2%，双碱法57.2%，旋转喷雾干燥法57.2%。协同处理主要脱除的是氧化态汞，原子态汞几乎不能被烟气治理设施脱除。二是采用吸附剂吸收烟气中的汞。三是利用催化剂氧化剂去除烟气中的汞，将稳定的原子态汞转变为易处理的氧化态汞，达到脱除汞的目的。目前，燃煤后汞控制技术应用最广泛的还是烟气中汞的协同处理，其他脱汞技术受限于经济成本等原因，还有待于进一步的研究发展。

4 结语

充分认识汞的来源、各项特征及转化形式，了解燃煤工业汞排放形态和脱汞技术方法，科学检测燃煤烟气中汞及其化合物的含量是汞污染控制工作的基础，对于正确估算燃煤烟气及灰渣等工业固体废物中的汞排放量及全球汞污染研究具有重要的意义，对于汞环境污染的修复至关重要。