石墨烯基复合光催化剂用于染料废水的可见光催化降解特性研究

谢 昱，梁奕聪，赵天玥，陈逸庭，湛咏诗，李思宇

（1.广东工业大学土木与交通工程学院，广州 510006；2.广东省交通规划设计研究院股份有限公司，广州 510507； 3.华南师范大学附属中学国际部，广州 510630；4.珠海市第一中学，广东 珠海 519000）

染料生产废水具有浓度高、pH 值高、变化性多、色度高以及难降解这五大特征，因此成为科研界颇为棘手的难题[1]。染料废水品种繁多，主要分为阳离子型染料和阴离子型染料，罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）是常见的染料代表。由于染料废水中有机污染物难降解，去除率低，人们通常需要采用高效方法进行处理。常用的处理方法有：吸附法、生物法、膜分离法和电化学法等。其中，吸附法和生物法对染料废水的处理效率较低，并且处理效果不稳定。膜分离法和电化学法对染料废水的处理存在能耗大和成本高等问题。

高级氧化法是新兴的染料废水处理技术，而光催化技术是其中的一种绿色高效处理技术[2]。该技术的核心就是光催化剂。目前研究应用最为广泛的光催化剂是TiO2。但是，TiO2带隙较宽（约3.2 eV），不能在可见光（λ＞420 nm）作用下产生光催化活性（而可见光占太阳光比例达44%）[3-5]。因此，可见光响应光催化剂的研发引起了广泛的关注。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种具有可见光响应的新型二维结构材料，具有良好的化学稳定性、带隙较窄（约2.7 eV）、制备简单等特点[6]。但是，单一g-C3N4在催化过程中存在光生电子-空穴对复合率较高的问题，造成光催化效率较低[7]。为了进一步提高其光催化效率，研究者将其他导电性优良的材料（如还原氧化石墨烯RGO）与g-C3N4联合，降低其光生电子与空穴的复合率，提高光催化效率[8-9]。本文使用自制的具有可见光响应活性的石墨烯基-石墨相氮化碳复合光催化剂，在可见光作用下，研究其对阳离子型染料罗丹明B（RhB）和阴离子型染料甲基橙（MO）的光催化特性与降解效果。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，分析纯）；甲基橙（MO，C14H14N3SO3Na，分析纯）；自制的新型光催化剂（即石墨烯基-石墨相氮化碳复合光催化剂）。

1.2 石墨烯基复合光催化剂光催化活性表征方法

采用扫描电子显微镜（S-3400N 型，日本）观察分析样品的表面形貌特征；使用紫外可见近红外分光光度计（UV-3600，日本岛津）表征样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱；使用荧光分光光度计（Fluorolog-3，美国HORIBA）表征样品的光致发光光谱。

1.3 石墨烯基复合光催化剂的光催化降解试验

光催化反应试验步骤如下：准确量取5 mg/L RhB溶液50 mL 并置于烧杯中，加入5 mg 复合光催化剂，在暗态条件下搅拌20 min 后，取出4 mL 反应液作为第1 个样品，再将玻璃烧杯置于光催化反应装置（以可见光为光源）内，每次取样时间间隔为30 min。每个样品高速离心5 min，将催化剂分离后取上清液，通过紫外可见吸收光谱仪（UV-Vis）测定RhB 染料的吸光度，由RhB 标准曲线计算其残余浓度。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯基复合光催化剂的可见光活性

2.1.1 可见光吸收特性

通过紫外-可见光漫反射吸收光谱（UV-vis）测试得知，石墨烯基复合光催化剂的可见光吸收特性得到明显改善。对比可知，石墨烯基复合光催化剂对可见光的吸收活性显著高于g-C3N4的光催化活性。试验结果表明，在g-C3N4中掺杂氨基化石墨烯（NGO）后，石墨烯基复合光催化剂的最大吸收带边向红外波长移动至460 nm，而具有可见光吸收能力的g-C3N4的最大吸收带边在450 nm。

2.1.2 光生电子与空穴复合率

评价光催化剂性能的另一重要指标是光生电子与空穴的复合率。复合率越低，光催化效率就越高。光致发光光谱中的发射峰强弱能有效表征光生电子-空穴复合率。发射峰越弱，光生电荷的分离能力就越强，光催化活性就越强。g-C3N4在450 nm 处出现最大发射峰。而复合光催化剂在460 nm 左右出现最大发射峰。但该峰的强度显著弱于g-C3N4在450 nm 处发射峰的强度，表明光生电子-空穴对的复合在新型光催化剂中得到有效抑制，光催化效率得到显著提高。

2.2 石墨烯基复合光催化剂的可见光催化降解特性

2.2.1 对RhB 的光催化降解效果

复合光催化剂对RhB 的吸附率低，但对其光降解特性很明显。对于未投加光催化剂的空白样品，暗态条件下搅拌20 min 与可见光照射条件下静置120 min，RhB 均未发生降解。而加入光催化剂时，在20 min 的暗态吸附条件下，复合催化剂对RhB 的吸附达到平衡。与g-C3N4对RhB 的吸附效率相比，新型光催化剂对RhB 的吸附率更低，因为阳离子型染料RhB 与复合光催化剂均带有正电荷，对RhB 有明显的排斥作用。

在可见光光照条件下，当以g-C3N4为催化剂时，经过60 min的光催化反应后，仅有40%的RhB被降解；而复合光催化剂对RhB 染料降解效率高达97%。在光催化时间降低一半时（30 min），复合光催化剂对RhB 的光降解率能达到77%。该种新型复合光催化剂对RhB 表现出优异的可见光催化特性，主要原因是，掺杂在g-C3N4中的NGO 能有效地将光生电子快速迁移出g-C3N4体内，抑制了光生电子与空穴在催化剂体内复合，使光催化活性提高。

2.2.2 对MO 的光催化降解效果

与对RhB 的吸附率与可见光催化效率比较，复合光催化剂对MO 的吸附率略有提高，但对MO 的可见光催化降解效率下降明显。

以未投加光催化剂的空白样品作参照，暗态条件下搅拌20 min 与可见光照射下静置120 min，MO 均未发生降解。暗态吸附条件下，新型光催化剂对MO的吸附在20 min 内达到平衡。与g-C3N4对MO 的吸附效率（5.17%）比较，复合光催化剂对MO 的吸附率略有提高（12.07%）。带有正电性的新型光催化剂对阴离子型染料MO 具有一定的吸附作用。

当以g-C3N4为催化剂时，经过120 min 的光催化反应后，仅有19%的MO 被降解；而复合光催化剂对MO 染料降解效率达到64%，比对RhB 的光降解效率降低了34%。

2.2.3 新型光催化剂光催化活性的稳定性

光催化剂光催化活性的稳定性对其能否在实际工程中推广应用具有非常重要的意义。本文通过对RhB 的4 次循环光催化降解试验，确定其光催化活性稳定性。试验过程中加入5 mg 光催化剂，每次光照反应50 min，单次试验结束后，通过离心分离将催化剂从溶液中分离出来，倒去上清液并用水和乙醇反复洗涤后干燥备用。在第4 次光催化降解试验中，在经过50 min 的可见光照射后，新型光催化剂对RhB 的光催化降解效率（90%）仅比初次使用该催化剂的光降解效率（92%）低2%，光催化活性稳定性良好。

3 结论

在g-C3N4中引入NGO 形成的石墨烯基复合光催化剂，其可见光吸收能力显著增强。其最大吸收带边拓宽至460 nm（而g-C3N4为450 nm），与纯g-C3N4比较，复合光催化剂的光生电子-空穴对的复合率明显下降，其在460 nm 处的发射峰强度比g-C3N4450 nm 处的强度弱，增强了复合光催化剂的可见光活性。

与纯g-C3N4比较，复合光催化剂的光催化降解效率显著提高。当光照时间为1 h 时，复合光催化剂对RhB 光降解率高达97%（而纯g-C3N4对应的值为40%）；当光照时间为2 h 时，其对MO 的光降解率达到64%（而纯g-C3N4对应的值为19%）。复合光催化剂的光催化活性稳定性良好，在连续4次循环光催化降解RhB 试验中，其对RhB 的光降解率稳定在90%。