不同锅炉负荷下吸收塔浆液pH值控制措施

李炳

摘  要：石灰石-石膏湿法脱硫方法是目前我国燃煤电厂最主要的脱硫方法，pH值是影响脱硫效率和脱硫系统正常运行的重要参数，该文从多方面阐述了pH值对脱硫系统的影响，对不同锅炉负荷下石灰石-石膏湿法脱硫系统吸收塔浆液pH值控制进行了详细研究和讨论，结果表明：在锅炉负荷高低变化明显、稳定的石灰石-石膏湿法脱硫系统中，可以通过高pH与低pH交叉运行方式来进行控制，既能保证脱硫系统安全稳定运行，又能在一定范围内节能降耗，但应通过实际计算来衡量不同运行方式的能耗情况。

关键词：湿法脱硫;pH;超低;浆液

中图分类号：X701        文献标志码：A

0 引言

当前，我国正面临着严峻的大气污染问题，为了减轻环境污染，近几年来，国家实施了多种政策。2011年，我国颁布了被称为史上最严的《火电厂大气污染物排放标准》;2013年，国务院印发了《大气污染防治行动计划》，环保部颁布了《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》，大气污染物排放标准上了新台阶;2014年，国家发改委、环保部、能源局联合颁布《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》，对燃煤电厂大气污染物排放提出了更高的标准，超低排放正式拉开序幕;2015年，环境保护部、国家发改委、国家能源局联合发布了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，超低排放改造进度大幅加快;2017年“蓝天保卫战”被写政府工作报告中，标志着国家对大气污染的治理进入了新阶段。

截至2018年底，我国煤电超低排放机组已超8亿千瓦，其中石灰石湿法脱硫系统占比超过90%。在该脱硫系统中，pH值是影响脱硫效率和二氧化硫吸收反应的重要参数，国内对于pH值的研究，大多集中在最佳运行pH值以及自动控制等方面，研究认为吸收塔的pH应保持在4.8～ 6.0。近几年燃煤煤质变化快，高硫份煤种多，火电负荷率变化大、调峰机组日益增多，针对以上情况尤其特殊工况下的研究较少。

1 pH值对脱硫系统的影响

1.1 pH值对浆液中SO2存在形式的影响

在湿法烟气脱硫系统中，SO2被吸收后，生产的离子存在形式有3种：H2SO3、HSO3-及SO32-。在不同的pH值下，不同离子的摩尔分率不同。pH值低于2.0 时，被吸收的SO2大多数以H2SO3 的形式存在于液相中。pH值在4～5.5时，被吸收的SO2主要是HSO3-形式存在，这种离子能为CO32-扩散过程提供H+，从而有力地促进水解过程，提高了石灰石的溶解速率。但当pH值大于6时，HSO3-的摩尔分数急剧下降，而SO32-的摩尔分数急剧上升，由于SO32-不能提供H+，对石灰石的溶解过程不能起增强作用，因此pH值大于6.0后，石灰石溶解速率明显减慢，吸收塔系统内石灰石含量急剧增加。

1.2 低pH值对脱硫系统的影响

较低的pH值对于石灰石的溶解是有利的，能够在一定范围内提高溶解度，降低原料成本，也能保证石膏的品质。但是，在pH较低情况下，会增大液膜传质阻力，降低总传质系数，导致对SO2的吸收效果会大大降低。pH值小于4.8时，SO2吸收就会收到抑制，pH值小于4.0时，浆液几乎不能吸收SO2了。低pH值也会加剧脱硫设备的腐蚀。

此外，有研究表明：pH值越低，亚硫酸盐溶解度越大，SO32-的浓度越高，则系统中硫酸盐的生成量越大;但随着pH值的降低CaSO4的溶解度反而变得越来越小，所以会有大量的CaSO4析出，从而容易结垢而堵塞设备影响系统的正常运行。由此得知，合理的低pH值运行有利于石灰石的快速溶解，达到充分利用的效果，起到降低石灰石耗率的作用，但同时为保证二氧化硫达标排放，势必会增加脱硫电耗。

1.3 提高pH值对脱硫系统的影响

提高浆液pH值有利于SO2的吸收，提高脱硫率，浆液pH达到6.5时，SO2的吸收效果仍很好，但是，当pH值大于6.0时，石灰石的溶解受到严重抑制，浆液中、石膏中出现大量石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本相对提高，石膏综合利用价值降低。除此之外，pH值对石灰石、CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的溶解度也有著比较重要的影响。pH值较高时，CaSO3的溶解度就会呈现比较明显的下降，SO32-的浓度较低，CaSO4的生成速率降低，不会生成CaSO4硬垢，但是容易形成亚硫酸盐软垢。随着SO2的不断吸收，溶液的pH值就会逐渐降低，溶液中CaSO3的量就会不断增加，这种增加的CaSO3就会在石灰石颗粒的表面形成一层液膜，在液膜的内部，CaCO3会发生一定程度的溶解，这时pH值就会逐渐上升，导致液膜中CaSO3析出，析出的CaSO3将裸露的石灰石颗粒覆盖，造成石灰石颗粒的钝化，钝化的外壳又继续阻碍石灰石的溶解，抑制吸收反应，造成吸收塔浆液“中毒”。

合理高pH值的运行有利于对二氧化硫的吸收，通过加大石灰石添加量起到保证二氧化硫达标排放的目的，降低脱硫电耗，但由此导致石灰石耗率增加。

2 锅炉在高、低负荷情况下吸收塔pH控制

如前所述，吸收塔的pH值保持在一定的范围内对于脱硫系统的正常运行是非常必要的。但在面对当前严格的排放标准下和日益增长的能耗成本面前，如果能够将高、低pH值的优缺点进行结合，通过交替运行方式进行控制对于节能降耗非常必要，也是环保专业精益化管理的要求。

在高负荷时，可以通过短时在保证吸收塔浆液品质的前提下提高pH值运行来减少一台浆液循环泵，在此期间，减少石膏脱水量，避免未反应石灰石随石膏流失;在低负荷时，适当降低pH值运行，使在高pH值运行期间积累的CaCO3，充分溶解反应，最终实现安全稳定运行，达到在长周期运行过程中脱硫电耗与石灰石耗同时降低的目的。

最近有研究表明，pH为5.8时碳酸钙溶解50%所用的时间是pH为5.4时的4.5倍，因此在高pH值运行时，为避免造成因pH值过高造成浆液中毒，高pH值的运行时间控制，一般高、低pH值运行时间，最多不超过6-8h。并且做好浆液化验，一旦发现浆液中CaSO3·1/2H2O含量上涨，需立刻加大氧化风量，增起浆液循环泵，降低pH值。某电厂根据常年经验及理论研究，制定了高、低pH运行措施，起到了很好的作用，具体如下：

机组负荷上涨至90%以上时，通过加大吸收塔供浆量，提高吸收塔pH值，控制排放SO2在正常范围内;当吸收塔pH值提高至6.0，若机组负荷在4 h内无下降趋势且排放SO2持续在排放限值80%左右波动或仍呈上涨趋势，立即投运功率较小浆液循环泵。若吸收塔持续高pH值（大于6.0）运行吸收塔浆液、石膏浆液化验CaCO3含量超过3.5%时，降低吸收塔pH值，维持低pH运行，保证能耗在最佳状态;或当持续供浆吸收塔pH值无明显上升趋势时，可判断为浆液品质有恶化趋势，立即采取启动一台相对功率较小的备用浆液循环泵，同时，为了避免未充分参与反应的石灰石随石膏的流失，在提高pH值运行期间，适当降低脱水系统出力。机组负荷降低至60%负荷以下时，可将pH值降低至4.8运行，使CaCO3充分溶解，CaSO3·1/2H2O充分氧化，在此期间加大石膏脱水量，降低吸收塔浆液密度。

但是此2种运行方式适用于负荷变化大、高低明显的机组。在具体应用的时候，通常需要进行2种运行方式的比较，选择更为节能的方式运行。可以通过对比高负荷、高pH运行方式与低pH值运行的能耗来决定，如果增起浆液循环泵的耗电量低于高pH运行情况下供浆量的增加的成本，则选择增起浆液循环泵，反之亦然。下面以2个具体事例来说明如何进行选择。

例1，某电厂在1 000 MW负荷时，有2种运行方式可供选择，一种是运行ABCDE5台浆液循环泵，pH值为5.2，供浆量为40 m3/h;另一种为运行ABDE 4台浆液循环泵，pH值为6.0，供浆量为55 m3/h。C浆液循环泵运行功率为1 000 kW，石灰石浆液成本为45元/m3。通过计算可知，4台浆液循环泵运行1 h增加的成本为675元，而5台浆液循环泵运行方式增加的成本为350元。

例2，某电厂在600 MW負荷时，有2种运行方式可供选择，有2种运行方式可供选择，一种是运行ABCDE五台浆液循环泵，pH值为5.3，供浆量为35 m3/h;另一种为运行BCDE四台浆液循环泵，pH值为6.1，供浆量为40 m3/h。A浆液循环泵运行功率为900 kW，石灰石浆液成本为45元/m3（包括石灰石成本、电耗、钢球损耗、水），通过计算可知，4台浆液循环泵运行1 h增加的成本为225元，而5台浆液循环泵运行方式增加的成本为315元。则可选择高pH值运行方式。

3 结论

通过理论分析和研究，结合现场实际，在锅炉负荷高低变化明显、稳定的湿法脱硫系统中，可以通过高pH运行与低pH运行交叉运行，既能保证脱硫系统安全稳定运行，又能在一定范围内节能降耗，但应通过实际计算来衡量不同运行方式的能耗情况。

参考文献

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