正十二烷在改性Y型沸石内的ZLC扩散研究
2019-01-18杨元涛袁帅刘宇键马静红李瑞丰
杨元涛,袁帅,刘宇键,马静红,李瑞丰
正十二烷在改性Y型沸石内的ZLC扩散研究
杨元涛1,袁帅2,刘宇键2,马静红1,李瑞丰1
（1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024； 2.中国石化石油化工科学研究院,北京 100083）
选取3种改性Y沸石作为研究对象，并以未改性的Y沸石作为对比，在通过XRD、N2吸附/脱附和NH3⁃TPD对其晶体结构、孔结构和酸性进行表征的基础上，以正十二烷为探针分子，采用ZLC方法研究正十二烷在各种Y沸石分子筛上的扩散性能，从而分析孔结构以及表面酸性等因素对扩散的影响。结果表明，改性后的Y沸石样品与改性前比较，其晶体结构保持不变，孔结构类似，但是骨架(Si)/(Al)降低，表面总酸量减少，同时酸强度分布也发生了明显变化。扩散研究结果发现，改性后Y沸石的扩散能力提高，并且随着样品中中强和强酸酸中心数目的增加，正十二烷在沸石内的扩散系数增加，扩散活化能降低，有助于催化性能的提高。
改性Y沸石；酸性；孔结构；正十二烷；扩散
沸石分子筛以其独具的结构特点和良好的物化性质而被广泛应用于化工各个领域，尤其是在石油化工行业中经常被用作催化剂。对于一个催化反应，反应物以及产物分子的吸附与扩散在其中有着十分重要的作用。通常情况下，分子的晶内扩散往往会成为整个反应过程的控制步骤[1]。因此，对吸附质分子在沸石孔道内扩散性能的研究将有助于优化催化反应过程。有效扩散时间常数以及扩散活化能等数据的计算和分析对于沸石分子筛催化剂的设计、制备以及应用具有一定的指导意义[2]。
分子在沸石中受到的扩散阻力主要源自两个因素：几何因素和电子因素[3]。几何因素是指沸石的孔道结构，而电子因素则是指沸石的表面酸性。T.Masuda等[4]研究发现，沸石表面的酸性位会对碳氢化合物分子产生强烈的静电作用，表面酸性位的数目越多，吸附质分子的扩散速率也就越低。也就是说，分子在沸石中的扩散，除了需要克服孔道结构造成的空间位阻外，还必须克服来自沸石表面静电场的吸引作用，这种作用力越强，吸附质分子的扩散活化能也就越高[5]。研究表明，在沸石内引入二次中孔可提高分子在沸石内的扩散能力[6]，但是，前提是所形成的晶内中孔必须具有良好的相互贯通性以及与外表面的连通性[7]。
Y 型沸石分子筛作为一种在石油催化裂化（FCC）过程中常用的分子筛，以其高稳定性、高活性、抗重金属污染能力和抗结焦能力成为FCC催化剂中主要的活性组分[8⁃9]。目前，FCC 催化剂中主要使用的沸石是以Y型沸石为基础的改性Y 型沸石，如REY、REHY，REUSY、USY 等; 而改性的方法主要有：一是利用沸石的离子可交换性质，将硅铝骨架外的Na+交换成其它的阳离子，二是通过改变沸石中的(Si)/(Al)，包括脱铝等方法改变分子筛的酸性能。由于Y 型沸石的酸性和骨架中的铝原子数有关，随着铝原子数的降低，沸石的(Si)/(Al)增加，其酸性和酸强度也就发生了变化。由于Al—O键比Si—O键长、键能小，随着Al—O被Si—O取代，使得沸石的热稳定性和水热稳定性增加，与此同时，沸石的改性也会引起沸石孔结构和酸性的变化，从而改变了Y 型沸石的催化性能。
然而，目前对于改性Y型沸石的研究更多的集中在其制备、酸性及催化性能方面，有关改性Y型沸石扩散性能的研究却鲜有报道。为此，选取正十二烷为探针分子，以3种不同的改性Y型沸石作为研究对象，并与未改性Y型沸石进行比较，在考察其晶体结构、(Si)/(Al)、孔结构和酸性的基础上，采用ZLC(Zero⁃Length⁃Column)方法对型沸石样品进行扩散性能研究，以探究改性沸石样品的孔结构和表面酸性等对扩散的影响。
1 实验部分
1.1 样品及表征
样品选用直接合成的工业Y型沸石分子筛(Y⁃0)，经过水热脱铝处理以及进一步离子交换改性得到的SY、PY和CY（由石油化工科学研究院提供）。
样品的晶体结构采用日本岛津公司LabX XRD⁃6000 型X射线衍射仪(Cu靶Kα辐射源、Ni滤波)进行检测，管工作电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度1（°）/min，扫描范围5°~35°。样品比表面和孔体积采用美国康塔(Quantachrome)公司QUADRAS⁃ORB SI型物理吸附仪来进行测定，在液氮温度（77 K）下测得N2吸附/脱附等温线，然后样品的总比表面积通过 Brunauer⁃Emmett⁃Teller (BET)方程计算得到，微孔体积、微孔比表面积、外比表面积由⁃plots法求得，点选取范围/0在0.2~0.4，总孔体积由相对压力/0= 0.98 时N2的吸附量计算而得。样品酸性采用TP⁃5076型TPD/TPR动态吸附仪进行测试，首先将样品压片并破碎成20~40目的颗粒后取100 mg装入石英管内，以20 mL/min的速度用氦气进行吹扫，然后以10 K/min的升温速度升温至823 K并保持2 h对样品进行活化处理，活化结束后等温度降至393 K时进行吸附实验，即以30 mL/min的流速通入体积分数5%NH3、95%He混合气，使样品在393 K下吸附氨气至饱和30 min，随后在此温度下用40 mL/min的氦气吹扫1 h以除去物理吸附的氨，待基线调零平稳后，将温度以10 K/min的速度从393 K升至873 K进行程序升温脱附，TCD检测器检测脱附量并记录NH3⁃TPD谱图。测试得到的图谱中相应温度对应的强酸或弱酸的量可以根据相应的峰面积进行计算。
1.2 ZLC实验与理论基础
ZLC方法是由加拿大的两位学者M.Eic和D.M.Ruthven于1988年提出的一种用于测量晶内扩散系数的宏观方法[10]。提出这一方法的初衷是为了克服重量法和体积法在测量晶内扩散系数时所遇到的传热限制以及其它的晶外传质效应，是一种可靠的、重复性较强的宏观测量技术。自该方法问世以来，逐渐成为测量晶内扩散系数最常用的宏观方法之一[11⁃13]。
ZLC装置示意图如图1所示。装置主要由载气系统、质量流量计、恒温水浴、ZLC样品池、FID检测器以及一台电脑构成。用于实验的沸石样品用量非常少，1~2 mg，压制成均匀的薄片，夹在两个多孔金属筛板之间组成一个长度近似为零的柱子，置于样品池中。
图1 ZLC装置示意图
实验开始前，将沸石样品在280 ℃，高纯氦气（纯度99.99%）吹扫流速为30 mL/min的条件下活化5 h，以除去样品中的水分及杂质。实验开始后，样品首先对一定浓度的吸附质进行吸附，当吸附达到平衡，快速切换四通阀，以高流速纯氦气对吸附饱和的样品进行吹扫。流出样品的吸附质的浓度由FID进行监测，脱附曲线由电脑记录下来。本文选用的载气流速为80 mL/min，实验温度为333 ~373 K。
假设吸附质分压足够低，使吸附发生在线性区，忽略样品的外表面传质阻力的影响（吸附剂样品足够薄以及载气流速足够高，从而消除样品上的外表面传质阻力），且认为吸附剂样品粒子为球形颗粒，那么吸附质相对浓度0与扩散时间之间满足以下关系（见式（1））[10,14]：
其中参数，由辅助方程（2）、（3）得到：
其中,是载气流速,mL/min;s是吸附剂体积,m3;为吸附剂粒子半径,m;为无量纲亨利常数;eff/2为有效扩散时间常数,s⁃1。基于以上公式，有效扩散时间常数eff/2可利用全程法通过Matlab软件编程计算获得[15]。
此外，有效扩散时间常数与温度之间的关系可以通过阿仑尼乌斯公式(Arrhenius equation)进行描述：
将式(4)进行变化后可以得到扩散活化能a与有效扩散时间常数之间的关系：
其中，是开尔文温度，g是理想气体常数。以lneff/R对1/作图，通过直线斜率即可求得扩散活化能a[5,16]。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
图2是4种Y沸石样品的XRD谱图。从图2中可以看出，Y⁃0、SY、PY、CY样品均具有FAU结构特征衍射峰，只是衍射峰的位置有所偏移和相对强度有所不同，反映了Y沸石经过改性后，其FAU结构保持不变。
图2 Y沸石样品的XRD谱图
表1是Y沸石样品的(Si)/(Al)和孔结构参数，其中(Si)/(Al)是根据4个样品的XRD衍射峰计算所得，4个样品的(Si)/(Al)大小顺序为CY>PY>SY>Y⁃0，即各种改性处理过程对Y沸石均有不同程度的脱铝，使得改性后3个Y沸石样品的骨架(Si)/(Al)增加。表1给出了不同样品的孔结构参数。由表1中数据可知，改性后的SY和CY较Y⁃0的比表面积稍有下降，而PY的比表面积增加，且外表面积也有所增加,BET和外表面积ext分别增加了61 m2/g和13 m2/g。
表1 Y沸石样品的n(Si)/n(Al)和孔结构参数
图3是4种Y沸石样品的N2吸附/脱附等温线。从图3中可以看到，沸石Y⁃0样品具有典型的I型等温线，即微孔吸附特征，改性后的SY和CY仍保持与Y⁃0相似的吸附等温线，只是低压区的吸附量有微小减少，而PY表现出较其他3个样品高的吸附量，并且在/0= 0.45以后出现回滞环，显示出较为明显的中孔吸附特征，但是仍以微孔吸附为主。
表2为由NH3⁃TPD获得的4个不同Y沸石样品的酸性数据。4个样品均存在3个氨脱附峰，分别位于461~478 K、618~622 K和723~826 K，代表Y沸石表面的弱、中强和强酸中心。由表2数据看出，由于改性样品(Si)/(Al)的增加，样品的弱、中强和强酸酸量以及总酸量均减少；具体表现为总酸量依Y⁃0>SY>PY>CY的顺序减少；同时，由于改性方法的差异，各种改性样品的酸中心分布也呈现显著差异，表现在虽然4个样品的弱酸中心数目与总酸中心数目类似，依Y⁃0>SY>PY>CY的顺序减少，但其中中强和强酸酸中心数目之和依Y⁃0>PY>SY>CY的顺序减少。
图3 77 K温度下Y沸石样品的N2吸附/脱附等温线
表2 不同Y沸石样品的NH3⁃TPD数据
2.2 扩散研究结果
以正十二烷作为探针分子，在温度为333~373 K下考察了其在4个不同Y沸石样品上的扩散性能。为满足ZLC实验假设，扩散实验所选取的分压为/0< 0.002，从而确保吸附过程满足亨利定律。图4为在353 K下，正十二烷在4个Y沸石样品上的实验脱附数据以及相对应的拟合曲线。从图4可以看出，当正十二烷脱附到同一浓度时，脱附所用时间的长短顺序为：CY 表3为脱附曲线相应的拟合数据。其中，是能衡量吸附质分子的扩散是否由动力学控制的参数。从表3可以看到，实验拟合得到的所有值均大于5，说明扩散过程为动力学控制过程[17⁃19]。在所有实验温度下，正十二烷在4个Y沸石样品上的有效扩散时间常数大小顺序为：CY>SY>PY>Y⁃0。 图4 正十二烷在4种Y沸石样品上的脱附数据及拟合曲线 表3 正十二烷在Y沸石样品上扩散拟合数据 正十二烷在4种Y沸石样品中的有效扩散时间常数与温度之间的关系如图5所示。由图5可知，随着温度的升高，正十二烷的有效扩散时间常数增大，原因在于温度升高，吸附质分子的热运动速度加快，因此在表观上反映出来的是有效扩散时间常数增大。根据方程(5)通过线型拟合得到直线的斜率，从而求得扩散活化能（见表3）。扩散活化能的大小顺序为CY 图5 正十二烷在Y样品中的有效扩散时间常数与温度之间的关系 根据T.Masuda等[4]的研究，沸石表面的酸性位会对碳氢化合物分子产生强烈的静电作用，表面酸性位的数目越多，吸附质分子的扩散速率也就越低。样品表面酸性位的酸性越强，吸附质分子与酸性位的作用力也就越强，从而导致吸附质分子脱附困难，表现为扩散慢，脱附时间长，也就是有效扩散时间常数小。 图6为Y沸石样品的中强酸和强酸酸量与正十二烷在其内有效扩散时间常数的关系。由图6看出，实验所选的4个Y沸石样品的总酸量的顺序为:Y⁃0>SY>PY>CY，4种样品中的有效扩散时间常数顺序为：CY>SY>PY>Y⁃0，说明有效扩散时间常数和总酸量之间无明显的直接关系。4个Y沸石样品的中强和强酸量之和的顺序为：CY 图6 Y沸石样品的中强酸和强酸酸量与正十二烷在其内有效扩散时间常数的关系 吸附质分子在沸石样品中的扩散活化能常被认为是沸石表面对于扩散分子的吸附作用势，而吸附质分子在沸石中的扩散除了需要克服孔道结构造成的空间位阻外，还必须克服来自沸石表面静电场的吸引作用，这种吸引作用力越强，吸附质分子的扩散活化能也就越高[5]。因此，随着沸石表面酸性的增强，正十二烷分子与Y沸石表面的相互作用力也就逐渐增强，从而导致扩散活化能增加。 综合以上4种Y沸石样品的表征和扩散性能研究表明，沸石的改性提高了沸石的骨架(Si)/(Al)，减少了沸石表面酸中心数目，从而有助于正十二烷在沸石晶内的扩散，其有效扩散时间常数随沸石表面中强和强酸中心数目之和的减少而增加。 选择3种Y沸石改性样品，考察了改性样品的晶体结构、孔结构、酸性以及扩散性能。实验结果表明，改性后Y沸石的晶体结构保持不变，孔结构与改性前基本相似，孔结构参数变化幅度不大，只是骨架(Si)/(Al)发生不同程度的增加，导致样品表面的弱、中强和强酸中心数目以及总酸中心数目减少，酸中心分布也发生了变化。正十二烷分子在不同的Y样品上的ZLC扩散研究表明，正十二烷分子在改性后的样品中的扩散能力均较改性前提高，表现为脱附时间缩短，有效扩散时间常数增加，扩散活化能降低；并且扩散能力随沸石表面中强酸和强酸中心数目的减少而增加。 [1] Gunadi A,Brandani S.Diffusion of linear paraffins in NaCaA studied by the ZLC method[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,90(1):278⁃283. 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(编辑 闫玉玲） Diffusion of⁃Dodecane on Modified Y Zeolites by ZLC Method Yang Yuantao1,Yuan Shuai2,Liu Yujian2,Ma Jinghong1,Li Ruifeng1 (；） In this paper,a detailed study of diffusion properties of⁃dodecane over three different modified Y zeolites was conducted by ZLC (Zero⁃Lengthc⁃Column) method to investigate the influence of pore structure and acidity of zeolites on diffusion.The characterization of XRD,N2adsorption/desorption and NH3⁃TPD showed that the crystal structure of the modified Y zeolite remained unchanged and the pore structure was similar to that of the modified Y zeolite.However,the ratio of(Si)/(Al) decreased,the total acid content on the surface decreased,and the distribution of acid strength also changed significantly.The results of diffusion study showed that the diffusion ability of modified Y zeolite was increased,and the diffusion coefficient of⁃dodecane in zeolite increased and the diffusion activation energy decreased with the increase of the number of medium and strong acid sites in the sample,which contributed to the improvement of catalytic performance. Modified Y zeolite； Acidity； Pore structure；⁃Dodecane； Diffusion TQ426.95 A 10.3969/j.issn.1006⁃396X.2018.06.002 2018⁃04⁃17 2018⁃05⁃05 国家自然科学联合基金重点支持项目（U1463209）。 杨元涛(1989⁃)，男，硕士研究生，从事沸石分子筛催化方面的研究；E⁃mail：yang817826@163.com。 马静红(1963⁃)，女，博士，教授，从事沸石分子筛合成、吸附和催化方面的研究；E⁃mail：majinghong@tyut.edu.cn。 1006396X（ 2018）06001106 http://journal.lnpu.edu.cn
3 结论
