α-Bi2O3纳米纤维的制备及其光催化性能研究

杨 帆,姚秉华,张 亭

(西安理工大学理学院,陕西西安710048)

一维纳米材料以其优异的磁[1]、电[2]、光[3]性能以及广泛的应用如传感器[4]、电池[5]、功能材料[6]等而备受关注。同时由于其比表面积大、电子-空穴对的分离效率高等特点在光催化领域也有较多研究。Bi2O3是一种先进的功能材料,具有α、β、γ等多种晶体结构,其带隙在2.6～2.8 eV之间,属窄带隙半导体氧化物。研究表明,Bi2O3的形貌和结构对其性能有较大影响,为获得性能优异的Bi2O3粉体,许多学者在形貌控制方面进行了大量研究,如三维网[7]、空心球[8]、纳米片[9]、纳米棒[10]、纳米纤维[11]等。其中,纳米纤维由于其比表面积大、表面能高和表面活性强等特点而备受人们关注。Park等[12]在Bi-Al共溅射膜上生长了铋纳米线,进而在低压氧化气氛下制得具有单晶结构的Bi2O3纳米纤维。Shen等[13]使用Bi(S2CNEt2)3前驱体,采用化学气相沉积法制得直径在50～100 nm之间、长度几十微米的Bi2O3纳米纤维。李跃军等[14]以聚丙烯腈(PAN)和硝酸铋作为先驱体,采用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合的方法制备Bi2O3纳米纤维,发现纳米纤维的直径、晶型和光催化性能与烧结温度有关。在500 ℃煅烧的产物为纯β-Bi2O3相(四方晶型),其光催化活性最好,在50 W高压汞灯下,120 min,罗丹明B(RhB)脱色率达95.1%,TOC去除率为48.7%。随着煅烧温度升高,产物Bi2O3由β相向α相(单斜晶型)转变,纤维直径变粗,光催化活性下降。Wang等[15]以PAN和硝酸铋为先驱体,用静电纺丝技术制备了PAN/Bi(NO3)3前驱体纤维,探讨了不同煅烧温度下Bi2O3的晶型和光催化性能。研究发现在空气氛围500 ℃煅烧时其产物为β-Bi2O3相纳米纤维,而在550 ℃和600 ℃煅烧时,除β-Bi2O3相外,还有少量α-Bi2O3相。在高压汞灯(50 W,主波长313 nm)下,120 min,RhB降解率分别为93%(500 ℃)、54%(550 ℃)和35%(600 ℃),Bi2O3纤维的光催化活性随热处理温度的升高而降低。虽然Bi2O3纳米纤维的制备方法较多,但大都集中在对β-Bi2O3相的性能研究,迄今采用静电纺丝技术并通过煅烧温度对α-Bi2O3形貌的控制及可见光催化活性的研究鲜有报道。本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及硝酸铋为先驱体,采用静电纺丝技术制备了PVP/Bi(NO3)3复合纤维,进而对所制备的样品在不同温度下进行高温处理,探讨了煅烧温度(450 ℃～550 ℃)对α-Bi2O3纳米材料形貌及可见光催化活性的影响,获得α-Bi2O3纳米纤维静电纺丝法制备的最佳条件,并以罗丹明B(RhB)和四环素(Tc)为降解模型,对所制备的样品进行了光催化性能评价。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,AR,天津科密欧化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,AR,天津市大茂化学试剂厂)、N,N-2-甲基甲酰胺(DMF,AR,天津市大茂化学试剂厂)、冰乙酸(HAc,AR,天津市大茂化学试剂厂)、罗丹明B(RhB,AR,国药集团化学试剂有限公司)、四环素(Tc,AR,广州白云山制药有限公司)。全部实验使用超纯去离子水。

1.2 Bi2O3纳米纤维的制备

取4.0 g PVP溶于10 mL DMF中,磁力搅拌溶解,记为A溶液。另取5.0 g Bi(NO3)3·5H2O于10 mL HAc和DMF的混合液(V∶V=1∶1)中,磁力搅拌溶解,得溶液B。在室温下按1∶1(体积比)比例将A液与B液混合,搅拌2 h,得到淡黄色澄清透明纺丝先驱体溶液。其次,将先驱体溶液置于20 mL注射器中,以不锈钢针头为正极,以铝箔作为负极及收集器进行纺丝,纺丝距离为12 cm,纺丝电压为18 kV,纺丝速度为0.24 mL/h。最后,将制得的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维置于马弗炉中进行高温处理,升温速率为1 ℃/min。当温度分别升至450 ℃、500 ℃、550 ℃时,保温1 h,然后自然降温至室温,得黄色Bi2O3样品。

1.3 Bi2O3纳米纤维的表征

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)进行样品的表面形貌表征;采用XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津公司)对样品的晶体结构进行分析,X射线源为Cu Kα线,扫描速率10°/min,波长λ=0.154 05 nm,加速电压为40 kV,电流为30 mA,扫描范围2θ为10°～80°;紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)采用TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)检测;采用DTG-60AH型差热热重分析仪(日本岛津公司)对复合纤维的去模板过程进行了TG-DTA分析;采用JW-BK122W型静态氮吸附仪(北京精微高博仪器有限公司)测定样品比表面积及孔径分布。

1.4 Bi2O3纳米纤维光催化性能评价

光催化实验在自制的光催化反应器中进行。光催化反应器由光源(氙灯,150 W),石英试管(长22.0 cm,直径为2.0 cm,距离光源10.0 cm)、冷阱、通气管等构成。光催化反应时,将通气管插入石英管底部,通入空气以维持催化剂悬浮于降解液中。在石英反应管中加入被降解液50 mL 和0.050 g光催化剂,在无光照下通气暗吸附30 min后,开启光源并开始计时,每隔一定时间取样、离心,随后取上层清液测定被降解物在最大吸收波长处的吸光度。根据Lambert-Beer定律,测定上清液中被降解物的浓度,以ct/c0的大小进行α-Bi2O3纳米纤维光催化剂的光催化性能评价,其中c0为被降解物质的起始质量浓度(mg/L),ct为反应t时间被降解物质的质量浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为静电纺丝PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维(前驱体纤维)以及不同煅烧温度下Bi2O3样品的SEM照片。由图1(a)可知,前驱体纤维直径约为200 nm,并且长径比较大,表面光滑。热处理后纤维明显变短,且表面变得相对粗糙,这主要是因为热处理过程中支撑体发生氧化而被除去,导致体积缩小,同时氧化过程产生的气体会使纤维变得粗糙,会使纤维的比表面积增大,有利于光催化的进行。当煅烧温度在450 ℃(图1(b))和500 ℃(图1(c))时,纤维形貌明显且较为均匀,500 ℃时的纤维(直径约150 nm)较450 ℃时粗(直径约100 nm),550 ℃时纤维断裂变成了相对光滑的球状颗粒。这是由于起初形成的Bi2O3纳米小晶粒之间随着煅烧温度的升高不断融合,促使晶粒不断长大,导致纤维逐渐变粗,继续升高温度至550 ℃时,出现纤维熔断,形成球状Bi2O3颗粒。

图1 前驱体纤维(a)及在450 ℃(b)、500 ℃(c)和550 ℃(d)煅烧温度下所制Bi2O3样品的SEM照片Fig.1 SEM images of the precursor nanofibers (a) and Bi2O3samples calcined at 450 ℃(b),500 ℃(c) and 550 ℃ (d)

2.2 XRD分析

图2为不同煅烧温度下Bi2O3样品的XRD图谱。由图可见,在450 ℃、500 ℃和550 ℃煅烧温度下,在25.7°(002)、26.9°(111)、27.4°(120)、28.0°(012)、33.0°(121)、33.2°(200)、35.0°(210)、37.6°(112)、46.3°(221)、52.4°(-322)、54.8°(-241)处有明显的特征衍射峰,峰形尖锐,与单斜晶型α-Bi2O3标准卡片(JCPDS:No.71-2274,a=0.584 9,b=0.816 6,c=0.751 0)中的峰位相吻合,表明所制备的Bi2O3属单斜晶型的α-Bi2O3。图中没有其他杂峰,说明所制样品α-Bi2O3纯度高,不含其他氧化物或盐的杂质,这与文献[14-15]研究结果有所不同,由此说明,Bi2O3纳米材料的相结构不仅与煅烧温度有关,而且与前驱体组成也有很大关系。同时发现经过煅烧处理后的Bi2O3纳米纤维是由无数小晶粒组成,根据Scherrer公式:

式中:B为实测样品衍射峰的半高宽;K为Scherrer常数，取K=0.89;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);θ为衍射角;γ为X射线波长。计算得到样品晶粒分别为51.2 nm(450 ℃)、52.5 nm(500 ℃)和56.9 nm(550 ℃)。随着煅烧温度的升高,晶粒逐渐变大,这可能是因为随着温度的升高,样品的结晶度提高,小晶粒因熔点低而逐渐融合长大,最后形成较大晶粒。这与SEM的测试结果相一致。

图2 不同煅烧温度Bi2O3样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Bi2O3 samples calcined at different temperatures

2.3 TG-DTA分析

图3为前驱体纤维的TG-DTA曲线图。

图3 前驱体纤维的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of the precursor nanofibers

由图3可以看出,样品的失重可分为四个阶段。第一阶段在30 ℃～15 ℃之间,失重约15.0%,由DTA曲线可以看出该阶段是一个吸热过程,主要是失去结合水或羟基脱水和溶剂的挥发;第二阶段在150 ℃～24 ℃之间,失重约5.0%,主要是残留DMF的去除(DMF沸点:153 ℃)以及有机物的初步氧化,对应于一个小的放热峰;第三阶段失重在240 ℃～350 ℃之间,失重约62.0%,主要是PVP的热分解失重,对应于一个很大的放热峰;第四阶段失重在350 ℃～450 ℃之间,失重约9.0%,主要是Bi(OH)3脱水分解生成Bi2O3,理论失重为9.2%,与实验结果基本吻合。375 ℃的放热峰可能是无定型Bi2O3向单斜晶型Bi2O3转变时的热效应。

2.4 UV-vis DRS分析

图4为不同煅烧温度下Bi2O3样品的UV-vis DRS图谱。由图4(a)可知,Bi2O3样品在紫外区和可见区都有较为明显的吸收,在本实验煅烧温度范围内,其吸收边界没有明显差别。图4(b)是根据Tauc法则得到的(αhν)2-hν关系曲线,其中hν是入射光子的能量,α是样品的吸收系数。由此求得不同煅烧温度下α-Bi2O3样品的禁带宽度分别为:2.72 eV (450 ℃)、2.73 eV (500 ℃)、2.78 eV (550 ℃),与文献报道α-Bi2O3的禁带宽度2.85 eV[20]相比,减小了约0.1 eV。三个样品的谱图趋势一致且比较靠近,这说明煅烧温度对样品的禁带宽度影响不明显。

图4 不同煅烧温度下Bi2O3样品的UV-vis漫反射光谱图(a)及(αhν)2-hν曲线(b)Fig.4 UV-vis DRS of the Bi2O3 samples calcined at different temperatures (a) and the insert as the plots of (αhν)2 vs hν (b)

2.5 BET分析

图5为450 ℃和550 ℃煅烧温度下Bi2O3样品的N2吸附-脱附等温线(a)以及对应的孔径分布图(b)。从图5中可以看出,样品的N2吸附-脱附等温线相似,且都为Ⅳ类H3型滞后环,这说明样品具有介孔结构。煅烧温度为450 ℃的样品比表面积为16.901 cm2/g,平均孔径为7.022 nm;煅烧温度为550 ℃样品比表面积为14.058 cm2/g,平均孔径为4.708 nm。显然,随着煅烧温度的升高,样品的比表面积以及孔径均有明显的下降。这是因为煅烧温度升高有利于样品的晶粒长大,以提高结晶度,导致样品的一些孔出现塌陷,从而孔径变小。这与样品的XRD、SEM分析结果相一致。

图5 Bi2O3样品的吸(脱)附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves (a) and pore size distribution curves (b) of the Bi2O3 samples

2.6 光催化性能评价

以RhB和Tc的降解为模型反应,研究了Bi2O3样品的光催化性能。图6(a)和7(a)分别为煅烧温度对催化剂降解性能的影响对比图。由图6(a)可以看出,30 min的暗吸附几乎相同,说明不同煅烧温度下的三种催化剂α-Bi2O3对RhB的吸附性能相差不大;随着煅烧温度增加,Bi2O3样品的光催化降解性能在下降,450 ℃煅烧的α-Bi2O3样品的光催化性能最好,光照180 min,RhB的降解率为98.1%。根据图6(a)数据绘制lnc0/ct～t曲线,发现lnc0/ct与t并非直线,说明α-Bi2O3催化剂对RhB的光催化降解不服从一级动力学规律,而服从多项式降解规律:lnc0/ct=-0.001 60t4+4.67×10-4t3-5.11×10-6t2+2.44×10-8t(R2=0.999 9,450 ℃),lnc0/ct=-4.10×10-4t2+2.28×10-4t(R2=0.997 9,500 ℃)和lnc0/ct=3.80×10-3t2+2.79×10-5t(R2=0.999 1,550 ℃)。

图6(b)是450 ℃煅烧的α-Bi2O3样品的光催化降解RhB的紫外可见吸收曲线。由此可以发现,经180 min降解后,RhB的主要吸收峰几乎为零,说明RhB完全被光催化降解矿化。

图6 煅烧温度对光催化降解RhB的影响(a)以及RhB的吸光度变化曲线(b)

Fig.6 Effects of calcined temperatures on photocatalytic degradation of RhB (a) and UV-vis absorbance of RhB solution at different degradation times (b)

图7 煅烧温度对光催化降解Tc的影响(a)以及Tc的吸光度变化曲线(b)Fig.7 Effects of calcined temperatures on the photocatalyticdegradation of Tc (a) and UV-vis absorbance of Tc solution at different degradation times (b)

由图7(a)可以看出,三种催化剂对Tc均有不同的吸附性能,450 ℃煅烧后的样品表现出较好的吸附性和光催化降解性能,光照180 min,TC的降解率为94.5%。

根据图7(a)数据绘制lnc0/ct～t曲线,发现lnc0/ct与t呈良好的线性直线,说明α-Bi2O3催化剂对TC的光催化降解服从一级动力学规律,求得不同温度下光催化降解TC的反应速率常数k分别为1.80×10-2min-1(450 ℃)、1.22×10-2min-1(500 ℃)和9.30×10-3min-1(550 ℃)。

图7(b)是450 ℃煅烧的α-Bi2O3样品的光催化降解Tc的紫外可见吸收曲线,由此可以看出,经180 min光催化降解后,目标降解物Tc的两个主要吸收峰的吸光度接近零,说明所制备的催化剂α-Bi2O3纳米纤维具有优异的可见光催化性能,用于降解抗生素也是可行的。

3 结 论

建立了一种新的静电纺丝法制备纯单斜相α-Bi2O3纳米纤维的方法,具有热处理温度低,晶型好、无杂相等优点。结果表明:以PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维为前驱体纤维,在450 ℃到550 ℃范围内,所得产物均为α-Bi2O3相纳米材料,随着煅烧温度的升高,Bi2O3纳米材料的结晶度提高,纤维逐渐变粗,最后熔断变为球状颗粒;Bi2O3纳米材料的比表面积和平均孔径也随煅烧温度的升高而逐渐减小;当煅烧温度为450 ℃时,α-Bi2O3纳米纤维的光催化活性最高,在氙灯照射下,180 min,RhB和Tc的降解率分别达到98.1%和94.5%,前者服从多项式降解规律,而后者服从一级动力学降解规律。