非金属天然矿物吸附材料在土壤重金属污染修复中的应用

张建伟，张 帅，朱晓华，孙盛雷，牛玉生，胡凯丽，马振波

(1.青岛大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266071；2.国家地质实验测试中心，北京 100083；3.青岛乾元环境科技有限公司，山东 青岛 266000)

土壤污染是世界范围内的重大环境问题，威胁着土壤资源和农产品安全[1]。而重金属污染具有持久性，通过植物的吸收和积累[2]，进入食物链，导致严重的生态和健康问题[3]。因此，早在20世纪60年代，澳大利亚、美国、德国等国家已对土壤重金属污染进行修复研究，至今，逐渐被世界各国所重视。自1990年以来，土壤重金属污染修复技术、专利及成功案例等的数量较此前增加了数十倍[4]。

土壤重金属污染修复涉及环境、地质、生态、化学、土壤等多个专业，根据修复的需求来选择方法，包括客土法、固化/稳定化法、土壤汽提法、化学萃取法、生物修复法、自然转移衰减法等。相比于工程量大的客土法，固化/稳定化法在当前应用更为广泛，利用修复材料(固定剂)调节重金属在土壤中的理化性质，降低重金属在土壤中的生物有效性、可迁移性及其毒性，更适合大面积农田的修复。如1982～2005年，美国超级基金对977个场地进行修复，其中的217个场地使用固化/稳定化技术，且此后选用该方法的比例持续上升[5]。固化/稳定化方法所用的材料尤其关键，而非金属天然矿物材料以其低价、无二次污染的独特优势，在土壤修复中逐步得到广泛应用。

1 土壤重金属污染

随着采矿、冶炼及电镀等行业的蓬勃发展，重金属对土壤的污染已成为全球范围内日益重要的环境问题。在我国，土壤中重金属的污染程度逐年加重，污染面积逐年扩大，不仅影响土壤活性、降低作物产量，而且危害农产品安全和人类的健康安全[6]。

我国最近一次权威土壤污染调查(原环境保护部和原国土资源部2014年《全国土壤污染状况调查公报》[7])数据显示：土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%；Cd、Hg、Sn、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等8种重金属污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，镉是最重要的农田污染物；重金属污染面积5 000万亩[注]1亩=666.67 m2。，主要分布在湖南、江西、湖北、四川、广西、广东等南方省(区)，而南方偏酸性的土壤以及耕作方式，更加促使镉向农作物中迁移，形成了影响面非常大的镉米。耕地土壤环境质量堪忧，工矿废弃地土壤环境问题突出，土壤环境总体状况严峻。

2 非金属天然矿物吸附材料

2.1 常用材料及吸附性能

天然矿物材料是指天然产出的矿物或岩石经物理加工，但未改变其成分及结构而制成的材料[8]，常用的有海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、膨润土、硅藻土和沸石等。该类材料拥有复杂的多孔道结构，能吸附重金属离子，降低重金属在土壤环境中的迁移转化能力及毒性，且天然无害、价格低廉、分布广泛，具有很大的应用潜力[9]。例如：海泡石与一定比例的磷肥或生物炭联合使用时，修复后稻米中镉含量降幅分别达到72.9%和63.6%[10]；砷污染土壤中添加10%的蒙脱土，即可使砷的淋溶量减少50%；在铜矿尾矿砂中加入蒙脱土可以显著降低Zn2+含量[11]；硅藻土能降低土壤重金属的活性和生物有效性，但不会对土壤pH值和有机质造成较大影响[12]，而沸石则呈碱性，能显著增加土壤pH值，降低土壤中重金属的迁移能力，使稻田土壤中铅、镉的交换态浓度分别减少48.7%、56.2%[13]。各种材料对不同种类重金属离子的吸附性能，也存在很大差异，如膨润土对铅、锌的吸附性能要优于其他重金属；高岭土对铬、镍的吸附性能要优于其他重金属[14]。

2.2 吸附机理

非金属天然矿物材料通过吸附或交换吸附土壤中的重金属离子，从而固定了土壤中的重金属并降低其有效态，达到治理环境的目的，取决于其组成、原子结构和微形貌；该材料由一些特殊的结构层彼此堆垛相连形成特有结构，其结构层带电荷及比表面积较大这两个重要特征使之具有很强的吸附性[15]。其吸附过程或机理一般包括重金属离子与天然矿物表面或断键基团质子的交换吸附、重金属离子进入天然矿物结构的晶格缺陷、以络合物形式的专性吸附、金属氧化物及不溶性盐类沉淀等形式[16]。

2.3 天然矿物肥

天然矿物吸附材料不仅能够吸附重金属离子，还作为“矿物肥”，具有增强土壤酶活性和微生物的活性、提高土壤微生物的代谢呼吸率、改善土壤环境质量、增加作物抗性并优化产量结构的功效[17-19]，真正实现土壤增值修复。

UGOCHUKWU等用适量的海泡石修复铅镉污染稻田，发现重金属降低的同时，水稻的生长条件等到改善，产量明显提高[20]。杨文弢等的田间试验结果也显示，高岭土改良后的污染稻田，水稻产量有显著提高[12]。在农业生产中，利用廉价的天然矿物材料作为“矿物肥”加入土壤，对于缓解肥料共需、降低生产成本、土壤改良等，都具有重要意义。

3 应用研究

3.1 应用发展

早在2006年，美国佛罗里达大学YOON等就已分析了佛罗里达州铅、铜、锌的积累及对原生植物的毒害[21]。此后，印度高哈蒂大学KRISHNA等[22]、瑞典吕勒奥理工大学KUMPIENE等[23]开展了天然或改性非金属矿物材料对土壤中不同重金属固定修复效果的研究，意大利都灵大学MALANDRINO等量化分析了条件参数pH值、材料配比等对重金属吸附的影响还分析了影响吸附作用的条件参数pH值、材料配比等[24]。澳洲南澳大学BOLAN等认为对污染土壤的重金属进行吸附稳定化，将是土壤修复未来的重要趋势[25]。

国内现有研究多从实用性角度出发，注重非金属矿物材料对重金属污染土壤的修复效果[26]，体现在有效降低土壤中重金属的迁移性、毒性及生物有效性[27]，包括采用实验数据对比、曲线对比、软件拟合等方法，以及污染修复的反应条件及参数研究，也有少量研究涉及了从微观上观察并探讨其吸附性能[28]。

3.2 修复技术

土壤化学和含水层特性极为复杂，选择适当的污染修复技术尤为重要。当前，适宜于大面积重金属污染修复的技术研究比较滞后，虽然近年土壤重金属修复技术逐年增长，但多数技术仍在中小型试验阶段[29]。以天然矿物吸附材料作为反应介质的渗透反应墙(PRB)、地球化学障(GB)等技术是效果较好的修复方法[30]，通过设置垂直于地下水流径的屏障，阻止、固定或改变污染物，对土壤重金属具有良好的削减作用[31]。

3.3 水土一体化修复

土壤与地下水的重金属污染相伴而生，污染物在土壤和地下水中有相互迁移的特征。对土壤和地下水中重金属污染实施水土一体化联合修复，是一种成本低廉、修复高效、环境友好的选择[32]。基于土壤及地下水的理化性质和重金属含量[33]，通过上游阻断或疏导污染物质、下游加入改良固定剂，使污染物降低[34]。RUTTENS等开展的26年模拟试验表明，运用地下水径流和土壤固定剂，使土壤重金属的含量、离子流动性及有效性均明显降低，生物吸收无害[35]。法国北部两个铅锌矿区(Metaleurop Nord和Umicore)6个月镉、铅、锌的修复实践表明，实施源头阻断和下游治理、重金属洗脱与固定相结合的水土一体化修复，使土壤环境达到了生物有效吸收的安全水平[36]。英国关于重金属污染的水土一体化修复技术发展、选择、成本等方面，有许多经验和教训[37]，对我国相关研究和管理工作有现实的借鉴意义。

4 结论与展望

1) 随着土壤重金属污染形势日益严峻，高效钝化阻控的修复材料和产品越加迫切。非金属天然矿物吸附材料具有储量丰富、价格低廉的经济性，远高于土壤数倍至数百倍的吸附能力，及其与土壤环境改良特性、“矿物肥”特性等，是一种理想的、潜力巨大的土壤重金属污染修复材料。

2) 土壤重金属污染物的吸附转化、影响条件等基础研究有待进一步加强，使非金属天然矿物吸附材料快速应用于各类修复实践中。如材料长期钝化修复的稳定性、持续性、持久性，不同材料对指定污染物的专门吸附及其改良，农艺与耕作制度的影响，土壤有机质含量、pH值、温度等环境条件的影响，材料的用量及科学施加等。

3) 天然矿物吸附材料微观上的性状特征研究较少，修复的作用过程与机理尚不完全清楚。应从微观上对不同吸附材料、不同污染元素进行系统、综合研究，尤其是针对修复反应过程的微观对比研究，阐释其修复机理。

4) 针对土壤重金属不同种类及污染程度、不同土壤特性，采取相应的修复技术方法，但对技术参数及量化欠缺，且较少涉及到投资成本，在我国大面积污染的特殊农业生态环境条件下，技术直接利用难度大。在工程实践过程中，需将多种方法统筹考虑、联合集成，构建适合中国重金属污染修复的技术体系，以高效、低耗的方式解决技术难题，实现对轻、中、重度污染土壤的高效修复。