铜基甲醇催化剂失活因素及解决措施研究进展

喻 健，任所才，刘 斌，陈 阔，班红艳，李聪明，李 忠

(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

甲醇合成反应是一类非常重要的反应，因为甲醇不仅是一种能源载体，更重要的是，甲醇通过MTG、MTO、MTH等过程[1-3]转化为高附加值产品越来越受到研究者们的关注。自1923年德国BASF公司第一次实现甲醇工业化以来，用于合成甲醇的催化剂主要分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂[4,5]。由于贵金属催化剂费用高、污染大等问题，目前甲醇合成反应中使用最普遍的是铜基催化剂。

自从铜基催化剂应用在甲醇合成以来就得到大家的广泛关注，这是由于其较高的活性和选择性。但不幸的是，如果催化剂没有非常好的稳定性，那么其工业应用就会受到很大的阻碍，因此铜基催化剂的稳定性是目前研究的热点。据有关文献报道[6,7]，铜基催化剂起始活性的的三分之一在前1000h内会丢失。因此，为了提高催化剂的稳定性，理解催化剂的失活原因是非常必要的。本文对铜基甲醇合成催化剂的失活原因及其提高稳定性的措施进行了综述。

1 甲醇合成铜基催化剂失活研究

1.1 烧结失活

据文献[8]报道，烧结是催化剂失活的主要原因之一。烧结对催化剂有着非常不利的影响，它能够导致催化剂结构和性能上的变化。首先，烧结会导致可利用的有效活性金属比表面减少，其次，烧结也会导致反应中一些特定的活性位消失，因为较小的粒子包含更多的活性位[9]。目前，据文献报道催化剂的烧结失活机制主要被分为两大类，一种是迁移与团聚，它涉及到两个粒子之间的相互迁移而后长大成一个粒子，另一种是Ostwald熟化，它涉及到较大的粒子将会越来越大，而较小的粒子将会在原位置消失[10,11]。甲醇反应过程中经常伴随着铜粒子烧结现象的发生，这会导致催化剂快速的失活，当然这种烧结现象也被很多研究者观察到。

在早期，有研究者总结了金属的热稳定性，发现金属铜的热稳定性仅仅高于金属银，因此相比于其他类型催化剂，铜基催化剂更容易烧结长大[12]。Sun等[13]专门研究了甲醇合成中Cu/ZnO/Al2O3催化剂的失活，发现在不同转化率下，催化剂的失活程度是和反应气中CO浓度相关，尤其在CO/H2条件下催化剂失活尤为严重，并且活性的丢失是与Cu表面积丢失成正相关，这表明铜粒子烧结是失活的主要原因。Zhai等[14]研究了浆态床中铜基甲醇合成催化剂的失活行为，选择商业铜基催化剂作为研究对象，为了得到反应后不同程度失活催化剂样品，在同一反应条件下进行不同时长的评价反应。通过XRD、TEM、SEM-EDS等表征对反应前后催化剂进行表征，结果发现在反应过程中催化剂的组成没有明显的变化，而铜粒子随着反应时间的加长，烧结程度越来越严重，催化剂活性也越来越低，这表明烧结是催化剂失活的主要原因。此外，Twigg等[12]对铜基催化剂在不同反应中失活行为进行了比较，它们发现在甲醇反应中，烧结是铜基催化剂失活的主要的原因，而在甲醇裂解反应中积炭是铜基催化剂失活的的主要原因之一。

在另一方面，甲醇合成铜基催化剂与其他分子筛催化剂联用组成复合催化剂制备高附加值产品也是铜基催化剂的一个重要应用，目前有很多研究者对复合催化剂的失活行为也进行了研究，结果发现铜基催化剂烧结失活是复合催化剂失活主要原因之一。栾友顺等[15]制备了 Cu-ZnO-Al2O3/γAl2O3-HZSM-5复合催化剂一步法合成二甲醚，对催化剂的失活和原位再生进行了研究，通过XRD、TPO、N2O化学吸附等表征对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行表征，结果发现复合催化剂的失活主要是由于Cu晶粒的烧结长大。王莉等[16]也研究了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合催化剂一步法合成二甲醚反应中催化剂的失活原因，通过热重分析、比表面积分析等方法对新鲜催化剂和使用1250h后的催化剂进行了表征，结果表明在实验条件下，随着反应时间延长，催化剂的铜晶粒烧结长大导致活性位减少是复合催化剂失活的原因。

最近，部分研究者为了进一步理解甲醇合成铜基催化剂烧结的过程，选择用密度泛函理论(DFT)去计算烧结过程中可能的迁移物质。Rasmussen等[17]在甲醇合成条件下，运用DFT理论发现在铜颗粒本身上，CuCO和Cu2HCOO物质是主要的迁移物质，并且推测烧结主要是通过迁移与团聚机制完成，然而，更近一步他们还发现在Cu/ZnO催化剂上，金属铜的烧结过程主要是通过CuCO物质发生，并且推测出烧结主要是通过Ostwald熟化完成。

1.2 中毒失活

甲醇合成铜基催化剂在反应过程中对有毒物质是非常敏感的，即使在微量的情况下，也可以造成催化剂的永久失活。据文献报道，在甲醇合成过程中主要有毒物质是含硫物质以及含氯物质[18]。

在早期，Chinchen等[19]证明了硫的化合物如H2S和噻吩对铜基催化剂会造成很大的毒害作用。更进一步，Twigg等[12]总结了硫的化合物对铜基催化剂的具体影响，发现对于Cu/Al2O3催化剂，相比于进气中没有硫的甲醇合成活性，当进气中含有体积分数0.2%的硫时，催化剂就几乎完全失活。目前，对于硫中毒机理，普遍认为是硫元素和活性中心金属铜在反应过程中逐渐生成了Cu2S，这种物质在催化剂表面覆盖住活性中心，从而导致催化剂快速失活。

氯化物也是甲醇合成反应中导致催化剂失活的另一种广泛存在的毒物。目前，据文献报道[12]，氯化物使铜基催化剂中毒机理可以分为4种：(1)吸收并与氯原子反应，阻碍活性位；(2)形成低熔点和高迁移性CuCl物质，加速金属铜烧结；(3)催化剂的硫中毒也能够加速形成的CuCl物质的移动速度；(4)氯化物与助剂ZnO反应生成低熔点ZnCl2物质，加速烧结。

因此，为了避免催化剂的中毒失活，在甲醇合成中进料气会经过纯化，将有毒气体物质过滤出去，这样可以减少催化剂因中毒而失活的机会。

1.3 其他失活

甲醇合成铜基催化剂失活的原因有很多，除了烧结失活、中毒失活，还有一些其他失活原因，如物理破坏催化剂结构、催化剂活性中心被氧化、积炭等。当然，铜基催化剂的失活原因是比较复杂的，很多时候并不是按某一种进行，而往往是由于两种或两种以上原因引起。所以，在铜基催化剂实际应用中，应该避免多种原因导致的催化剂失活。

2 提高催化剂稳定性的方法

稳定性一直是催化剂制备的一个关键考虑因素。铜基催化剂一直以来被广泛应用到甲醇合成中，并且催化活性会随着铜粒子尺寸的减少而显著的增加，然而铜纳米粒子在相应的反应过程中很容易烧结长大[20]。因此找出一些有效的方法去提高催化剂的稳定性是一个很重要的挑战。目前，提出的一些方法主要包括加入助剂、和高熔点金属形成合金以及优化金属载体相互作用、最大化粒子间的空间距离、限域作用等。

2.1 加入助剂

在铜基催化剂中添加助剂来提高活性中心的分散度从而提高催化剂稳定性一直是研究的热点。S oczyński等[21]在研究助剂对Cu/ZnO/ZrO2催化CO2合成甲醇时发现MgO和MnO的加入提高了甲醇的产率，进一步发现MgO和MnO的加入提高了活性中心的分散度，从而一定程度上抑制了催化剂的烧结。此外，因为Cu/ZnO/Al2O3催化剂是甲醇合成中常用的催化剂，所以研究助剂对其的影响也比较多。Meshkini等[23]在5MPa和513K的条件下，研究了 Mg、Mn、Zr、Cr、Ba、W、Ce 七种元素的氧化物对Cu/ZnO/Al2O3催化CO/CO2合成甲醇的影响，发现这些氧化物助剂主要影响了Cu的分散度和晶粒尺寸、以及催化剂的表面组分，其中Mn、Zr氧化物助剂对催化剂的活性有着最强的影响，通过N2O滴定表征发现Zr的加入增加了催化剂表面Cu的分散度，减缓了活性中心的烧结长大，并且通过TPR表征发现Zr的加入导致了还原温度的提高，因此Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2的稳定性要高于Cu/ZnO/Al2O3。

2.2 优化金属与载体之间相互作用

优化金属与载体之间的相互作用也是一种常见的方法。Wang等[20]发现了金属与载体之间的强相互作用有助于提高催化剂的稳定性，他们通过氨蒸发法制备了Cu/SiO2催化剂用于合成甲醇，通过120h的评价反应发现，相比较于传统浸渍法制备出的催化剂，氨蒸发制备出的催化剂的稳定性明显提高，这主要是由于Cu粒子与载体之间形成了层状硅酸盐，而他们之间的相互作用力得到很大提高，明显减缓了铜粒子烧结长大，因此提高了催化剂的稳定性。Muhler等[24]通过CO-TPD、FT-IR等手段也研究金属与载体之间的相互作用，发现对催化剂进行CO预处理，增强了Cu与ZnO载体之间的相互作用，而这种相互作用有助于催化剂的稳定。Farmer等[25]也研究了金属与载体之间的强相互作用，选取了CeO2和MgO作为载体，将Ag粒子负载在上面，发现负载在还原过的氧化铈载体上Ag粒子稳定性明显高于氧化镁载体上的Ag粒子，这是由于Ag粒子与CeO2的缺陷位有着较强的结合力。

2.3 形成合金

合金的形成也有助于催化剂稳定性的提高。Kanai等[26]研究了合金对催化剂的影响，他们通过一系列表征发现，在还原温度高于600K以上时，一部分被还原的ZnOx会逐渐迁移到Cu颗粒上并且逐渐溶解在颗粒中而形成Cu-Zn合金，而合金减缓了铜粒子的烧结，从而也就提高了催化剂的稳定性。Topsøe等[27]也研究了Cu/ZnO催化剂中表面合金作用，发现在CO/CO2/H2氛围下，甲醇的合成的起始活性很高，这是由于合金的作用，而在一段时间以后活性迅速下降，这可能是由于合金的不稳定导致Cu和ZnO之间分离，这也从侧面说明合金对催化剂的稳定性起着很重要的作用。Cao等[28]研究了Pt-Rh合金，认为金属粒子较差的热稳定性阻碍了他们在催化领域的应用，而双金属纳米粒子合金确实一种很好提高稳定性的方法，观察到当合金中包含较高的Rh时，催化剂热稳定性得到很大提高，煅烧温度达到850°C时金属都没有很明显的烧结。当然，这里还有其他一些课题组对合金的作用进行了深入的研究[29,30]。

2.4 最大化粒子间空间距离

最近，Prieto等[31]找到了另外一种策略去提高催化剂的稳定性。他们通过在动态真空的条件下，将浸渍得到的催化剂在室温下干燥12h，然后在N2或者2%NO/N2氛围下以空速104h-1、723K条件下煅烧1h，实现铜粒子在空间上的最大分布，发现与传统共沉淀得到的铜基催化剂相比，这种方法制备出的催化剂的稳定性得到了明显的改善，这得益于粒子之间空间分布抑制了铜粒子之间的相互迁移而烧结长大的趋势。

2.5 限域效应

限域效应一直被认为是提高稳定性的一种有效方法。García-Trenco等[32]研究了孔道限域对Cu/ZnO甲醇合成催化剂的影响，通过简单有效的方法即氨驱动沉积沉淀法(ADP)制备了一系列的CuZnx/SBA-15催化剂，结果观察到当Cu/Zn质量比低于2时，铜纳米粒子能够有效的限域到孔道之中，粒子的尺寸小于7nm，而质量比高于2时，一部分铜纳米粒子会出现在孔道外面，根据活性数据又发现限域作用越明显催化剂活性也越好，这是由于限域在孔道中较小的粒子具有较多的活性中心，也正是由于这种限域作用催化剂的稳定性也会得到提高。Prieto等[33]也研究了孔道限域对催化剂稳定性的影响，他们制备一系列不同孔径尺寸的的二氧化硅载体并通过浸渍法制备了催化剂，发现相比于无序的二氧化硅作载体，有序笼型结构的二氧化硅SBA-16作载体显著的提高了催化剂的稳定性，这是由于笼型结构限制了铜纳米粒子的烧结长大。Zhu等[34]研究了包覆限域对催化剂稳定性的影响，通过在制备过程加入硅酸钠而在铜基催化剂表面形成了一层二氧化硅包覆层，发现相比于传统的铜基催化剂CZAZ-S，包覆型催化剂CZAZ-S@SiO2在CO氢化合成甲醇中表现出超高的稳定性，在100h评价中催化剂转化率几乎没有变化，这是由于二氧化硅包覆层阻止了活性中心在反应过程中的烧结，从而提高了稳定性。Yang等[35]研究了CO2合成甲醇中核壳结构对铜纳米粒子影响，发现由于二氧化硅核的限域作用，铜纳米粒子尺寸仅大约为5nm，而传统浸渍法制备出的催化剂铜纳米粒子尺寸为15nm左右，并且在反应过程中核壳结构的催化剂几乎没有失活，而浸渍法制备的催化剂的活性几乎成为零，这正是因为核壳限制了铜纳米粒子烧结长大。

3 结语

目前应用于甲醇合成的催化剂主要分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂，但目前普遍使用铜基催化剂。在甲醇合成过程中，烧结是催化剂主要的失活原因，它能够导致催化剂有效活性位的急剧减少。稳定性是催化剂应用的一个重要参数，为了提高催化剂稳定性，目前主要提出了很多解决办法，主要包括加入助剂、形成合金、优化金属与载体之间相互作用、最大化粒子间距离、限域作用等。虽然这些措施能够在一定程度上限制粒子的烧结长大，但这些方法都有其一定局限性，因此如何制备一种高稳定铜基催化剂依然是一个热门研究方向，尤其在CO2合成甲醇条件下。