介孔TiO2-SBA-15的制备及其光催化性能研究

汪钰萍, 丁志杰, 姚紫洁, 郑 慧, 赵福平, 蔡文汉

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

全球工业的发展在给人们带来福祉的同时,也带来了严重的环境污染问题,污水中的大量有机污染物已经威胁到人类健康。自1972年Fujishima等观察到TiO2可催化水发生光解反应以来[1],光催化技术在诸多领域得到开发应用[2-3]。光触媒TiO2可催化降解污水中的有机污染物[4-5],且具有化学性质稳定、活性高、价廉无毒等优点,是应用最广泛[6-7]、光催化效果最好、目前研究最多的光催化材料[8-9]。TiO2的三种晶型中,锐钛矿型在光催化方面表现出优越的性能,当光子能量大于TiO2禁带宽度(3.2 eV)时,可产生·OH和空穴(h+),能强氧化有机污染物生成水和二氧化碳等,被认为是一种环境友好型催化剂。但是，通过常见的溶胶凝胶及水热等方法制备得到的锐钛矿TiO2，存在比表面积小、污染物吸附能力低、不易于回收难以循环利用等缺点。

近年来,研究者在对TiO2进行改性,以解决禁带宽度较宽太阳光利用率较低等缺陷的同时,尝试把TiO2负载在比表面大的载体上,试图解决上述问题,提高催化效率。介孔氧化硅分子筛SBA-15具有比表面积高[10-11]、孔径均一、热稳定性高等优势,被认为是一种理想的光催化剂载体材料[12-13]。把TiO2颗粒负载到介孔SBA-15上,能有效提高催化剂比表面积;细小TiO2分散在载体表面上,有利于载流子的迁移,从而有效减少光生电子和空穴复合的几率;载体的多孔结构还可增强对有机污染物的吸附能力。本文通过简单的溶剂挥发后负载法制备比表面积高的介孔催化剂TiO2-SBA-15，利用XRD、SEM、N2吸附—脱附对催化剂进行表征,并探讨TiO2负载量对结构的影响，以亚甲基蓝为目标降解物,证明催化剂的光催化降解性能。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

Philips X'Pert PRO MPD 型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司),Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,电压为40 kV,电流为40 mA;EVO18扫描电镜(SEM,德国ZEISS);3H-2000PS2型全自动比表面及孔径分析仪(贝士德仪器),样品的比表而积由BET法,孔径分布由BJH法处理得到;TU-1901紫外-可见分光光度计。

P123(即EO20PO70EO20(H-[OCH2CH2]20-[OCH2CH(CH3)]70-[OCH2CH2]20-OH,平均分子量为5 800,Aldrich公司);钛酸丁酯、正硅酸乙酯、盐酸、亚甲基蓝、无水乙醇均为分析纯;试验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验设计

1.2.1 水热法制备载体SBA-15 取4.0 g的P123溶于30 mL 6 mol/L盐酸和95.9 mL的二次蒸馏水中,在35 ℃、750 r/min的磁力搅拌下,逐滴加入8.5 g正硅酸四乙酯,继续搅拌24 h,将其移入聚四氟乙烯内衬自压釜中,置于烘箱中100 ℃下水热反应48 h,过滤、干燥,样品于550 ℃马弗炉中焙烧5 h,去除模板P123,即得载体SBA-15粉末。

1.2.2 催化剂TiO2-SBA-15的制备 取0.4、0.8、1.6、3.2、6.4 mL的钛酸四丁酯分别溶于20 mL的无水乙醇中,滴加HCl调节pH在3～4,向各溶液中分别加入1.0 g SBA-15,剧烈搅拌8 h,静置24 h,在恒温水浴锅中蒸干乙醇,制得淡黄色粉末,置于马弗炉中550 ℃下焙烧2 h。所得样品分别标记为0.4TiO2-SBA-15、0.8TiO2-SBA-15、1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15和6.4TiO2-SBA-15。

1.2.3 光催化试验 用波长为365 nm的 500 W 高压汞灯为紫外光源,为了保持溶液温度稳定,高压汞灯灯管置于石英循环冷却水套中。催化剂悬浮于20.0 mg/L(浓度记为C0)亚甲基蓝溶液中,避光搅拌30 min,打开紫外灯,每隔一段时间取样,离心后取上清液,用分光光度计(吸收波长665 nm)测定浓度Ct。计算脱色率衡量亚甲基蓝的降解程度,溶液脱色率η按下式计算:

η=(C0-Ct)/C0×100%

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为载体SBA-15和不同TiO2负载量样品的XRD衍射图谱。由样品的谱图可见,载体SBA-15只出现了无定型氧化硅的弥散峰。5个负载样品的2θ衍射峰,随着TiO2沉积量的增加,锐钛矿晶型的特征衍射峰逐渐显现,其(101)晶面有最强衍射峰(25.3°),在样品1.6TiO2-SBA-15中开始出现,在样品3.2TiO2-SBA-15中增强，而样品6.4TiO2-SBA-15不仅在此处衍射峰最强，还在晶面(004)、(200)、(105)、(211)、(204)分别在37.8°、48.1°、54.0°、55.1°、62.7°处出现较为明显的特征峰。因此可以确定,TiO2纳米晶成功负载到载体表面,晶型为锐钛矿结构[14]。随着负载量的增加,TiO2衍射峰型增强且尖锐,说明TiO2结晶度增加、晶粒变大,而载体SBA-15的广角弥散峰逐渐消失。

图1 SBA-15和不同TiO2负载量样品的XRD谱图

2.2 SEM表征

图2为载体SBA-15和不同TiO2负载量的样品SEM图。由图可见,随着钛负载量的增加,沉积在载体SBA-15表面上的TiO2量增加。样品0.4TiO2-SBA-15中,只有少部分SBA-15颗粒表面沉积了TiO2,沉积处可见冰状物覆盖层;样品0.8TiO2-SBA-15与1.6TiO2-SBA-15中,可见冰状物覆盖的小簇样品;样品3.2TiO2-SBA-15中,大部分载体表面可见冰状物覆盖层,但是整体样品颗粒是散落的;样品6.4TiO2-SBA-15中,由于沉积的TiO2颗粒量多,小簇样品聚集成大簇,载体表面基本被TiO2沉积层覆盖。这与XRD结果相吻合,由于载体SBA-15表面沉积覆盖层的增加,SBA-15广角的弥散特征峰逐渐消失,样品6.4TiO2-SBA-15中只见锐钛矿TiO2的特征峰。

图2 SBA-15和不同TiO2负载量样品的SEM照片

2.3 氮气吸附-脱附表征

图3为载体SBA-15和不同TiO2负载量样品1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15和6.4TiO2-SBA-15的N2吸附-脱附与孔径分布曲线。由图3(a)可见曲线均为Langmuir IV型等温线,样品在比压为0.4～0.9范围内出现一明显突越,出现H1型滞后环,呈现典型的介孔物质吸附特征。但是随着钛负载量的增加,滞后环的起始比压左移,这表明样品孔径减小,样品的滞后环逐渐收缩,这表明样品比表面积逐渐下降,这与图3(b)孔径分布曲线和表1中的数据一致。

图3 SBA-15和不同TiO2负载量样品的N2吸附-脱附曲线(a)与孔径分布曲线(b)

表1为样品的物理化学参数,可以看出,随着钛负载量的增加,试样的比表面积、孔容和孔径依次减小。这是由于沉积在载体SBA-15表面的TiO2颗粒量不断增加,载体表面逐渐被覆盖、孔道逐渐被堵塞,致使孔径变小。当小簇样品聚集成大簇时,样品的比表面积和孔容明显下降。

表1 样品的物理化学参数

① X射线能谱(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)测得. ② Pore volume derived from the amount of N2desorbed at aP/P0of 0.994. ③ BJH (Barret-Joyner-Halenda) average pore size calculated from the desorption branch.

2.4 光催化降解试验

2.4.1 钛负载量对降解率的影响 取20 mg/L亚甲基蓝溶液5份,分别加入0.4TiO2-SBA-15、0.8 TiO2-SBA-15、1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15、6.4TiO2-SBA-15,催化剂用量为0.5 g/L,25 ℃下测其催化降解性能,如图4所示。催化剂由0.4TiO2-SBA-15到3.2TiO2-SBA-15,随着钛负载量的增加,催化降解效率提高。仅30 min催化剂3.2TiO2-SBA-15 可将亚甲基蓝降解完全,这与其表面TiO2颗粒的良好分散性、较大比表面积、较高的吸附能力有关。当钛负载量较少时,由于催化活性点少,催化效率较低,如样品0.4TiO2-SBA-15和0.8TiO2-SBA-15;但当钛负载量较高时,由于烧结时TiO2颗粒之间发生较强键合作用,使得样品分散性差,小簇样品聚集成大簇,使得有效催化活性点减少,催化效率下降,如样品6.4TiO2-SBA-15,这与电镜图片所示结果一致。催化结果表明,TiO2负载量影响了催化剂的结构与活性,样品3.2TiO2-SBA-15中的TiO2负载量适宜,催化效率最高。

图4 不同钛含量的TiO2-SBA-15对亚甲基蓝溶液降解率的影响

2.4.2 温度对降解率的影响 取20 mg/L亚甲基蓝溶液6份,加入0.5 g/L的催化剂3.2TiO2-SBA-15,分别在25、30、35、40、45、50 ℃下进行光催化降解反应,光照20 min时取样测试降解效果(图5)。

图5 反应温度对降解率的影响

由图5可见,光催化效果受温度影响,亚甲基蓝的降解率随着温度升高而升高,当温度超过40 ℃时,曲线上升趋势减缓。这是因为随着温度的升高,分子运动速度加快,与催化剂接触的有机分子数目增加,反应速率从而提高;当温度较高时,被催化剂吸附的有机物脱附速率加快,导致降解速率减缓。

3 结论与讨论

采用后负载法制备出了载钛介孔TiO2-SBA-15催化剂,钛负载量影响产物的结构及催化效率。以亚甲基蓝为探针,探讨了不同钛负载量催化剂的催化活性,考查了反应温度对降解率的影响。试验方法将钛负载到大比表面积介孔载体上,增加了与降解物间的接触面积,从而提高了催化活性。但如何提高TiO2颗粒在介孔载体上分散均匀性,控制TiO2负载量、减少钛负载量高时的团聚现象。