一道经典物理化学习题的讨论

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(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

1 问题的提出

在多本物理化学教科书及习题书上都有类似的一道题目，即从大量混合溶液中取出或放入少量某组分，求过程的ΔG。如高等教育出版社出版的天津大学教研室编写的《物理化学》上册第五版第193页习题4.14 ，以及高等教育出版社出版的南京大学化学化工学院《物理化学》上册第五版第267页第7题。抽取共同点后模型化如下：从大量的A和B形成的理想液态混合物中取出1 mol B，此过程的ΔG是多少/此过程最少需要做多少功？笔者翻阅以上教材的配套参考书，其给出的解题的思路均是：仅考虑1 mol B在取出前后化学势的变化，乘以取出的B的物质的量(1 mol)即为过程的ΔG，也就是过程所需要的最小功。在这里解题者可能是把"大量溶液"视为无限多，因而忽略操作前后A和剩余在溶液里的B的化学势变化。

但是，虽然A和剩余的B化学势的变化为一个无限小量，由于溶液无限大，体系里有无限多的A和B，因此吉布斯函数的变化值(nAΔμA和nBΔμB)并不是一个无限小量。这部分对整个过程ΔG的影响是否为零，需要通过计算证明，才更有说服力。

2 问题的讨论

不妨假设A和B的总摩尔数为n mol，在取出1 mol B之前 ，A的摩尔分数为xA，B的摩尔分数为xB。则A的化学势为：

B的化学势为：

当取出1 mol B之后，A的化学势变为：

A的吉布斯函数变化为：

当n→∞时，

剩余B的化学势变为：

剩余B的吉布斯函数的变化为：

当n→∞时，

两部分的总和：ΔGA+ΔGB=0。

由此可知，剩余溶液中的A、B的吉布斯函数的变化均不为零，但总的吉布斯变化量为零。此时方可得出结论，整个过程的ΔG只和被转移的1 mol B的化学势变化有关，即ΔG总=-RTlnxB。

以上结论也可以由Gibbs-Duhem规则得出。当溶液的组成有微小变化时，两种组分的化学势变化满足：xAdμA+xBdμB=0。当溶液无限大时，即可得ΔGA+ΔGB=0。

同样的结论也适用于更多组分的无限大的混合溶液中取出少量某组分B后的ΔG的计算，甚至不要求溶液是理想液态混合物，只需要将最后结果中的lnxB换成lnaB即可。上述讨论使整个过程更加完整，也有利于学生加深化学势计算和对Gibbs-Duhem规则的理解。

3 结语

物理化学计算复杂，在计算时需要考虑得更细致、更严谨，才能加深对原理的理解和对公式的应用。