甲醇合成催化剂运行经济性分析和应对措施

(国家能源宁夏煤业集团煤制油分公司，宁夏 银川 750001)

某厂甲醇合成装置采用德国鲁奇公司的管壳式水冷甲醇合成技术，设计规模为年产100万t精甲醇，甲醇合成反应器由两台水冷反应器并联组成，单台反应器的催化剂装填量为40m3，该装置第一炉催化剂采用了科莱恩公司的Megamax700型催化剂，在运行过程中，通过不同参数的调整，有效解决了试车初期产量小、消耗高的问题，同时在后期的调整中，开展了装置运行的经济性分析，制定了催化剂初期和末期的运行措施，为装置运行创造了效益。

1 甲醇合成装置工艺流程简介

来自净化装置的合成气(30℃、3.05MPa)进入合成气压缩机一段，经一段升压至5.8MPa。来自净化装置的CO2气体(90℃、6.5MPa)，经中压饱和蒸汽在CO2加热器内升温至200℃，进入CO2脱硫反应器，将CO2中COS水解为H2S。为保证COS转化效果，向CO2气中补充少量高压蒸汽增湿。CO2经脱硫反应器后从压缩机段间冷却器前与一级压缩后的合成气混合，经段间冷却器冷却至73.5℃。冷却后的气体进入压缩机二段，经二段升压至甲醇合成反应所需要压力(9.01MPa、132℃)。经压缩机两级压缩升压后的原料气经精脱硫反应器脱硫至30×10-9以下。

与循环气混合后的合成气进入合成气换热器，与合成反应器出口的反应气进行换热，加热至甲醇合成反应需要温度(215℃、8.85MPa)后进入水冷合成反应器。气体自上而下流经管内铜基催化剂床层，经催化剂作用发生甲醇合成反应：

2H2+ CO = CH3OH +Q；

3H2+ CO2= CH3OH+H2O+Q

甲醇合成反应为放热反应，合成反应器壳侧是中压锅炉给水，中压锅炉给水吸收合成反应放出的热量而产生1.0MPa蒸汽并入管网。反应后气体由水冷合成反应器底部出反应器(233℃、8.69MPa)，经合成气换热器与入塔气换热降温至130℃后进入合成气空冷器，经空冷器冷却至60℃后进入甲醇水冷冷却器，冷却至40℃后进入甲醇分离器，粗甲醇从甲醇分离器底部排出送至甲醇精馏单元继续精馏，未冷凝气体从甲醇分离器D-6100002顶部排出。一部分作为副产品弛放气减压后送出界区，大部分作为循环气去循环气压缩机，升压后再进入合成反应器继续循环。

2 甲醇合成催化剂介绍

2.1 使用现状

甲醇合成催化剂是甲醇合成装置的核心，催化剂性能的好坏直接决定了装置运行的好坏。目前年产100万吨以上装置的甲醇合成催化剂以进口催化剂为主，分别为英国庄信万丰公司的Katalco 51系列(对应戴维工艺包)、丹麦托普索公司的MK系列(对应托普索工艺包)和德国科莱恩公司的MegaMax系列(对应鲁奇工艺包)催化剂，国内催化剂近几年虽然有了很大进步，在年产60万吨以下装置市场占有率较高，但是由于时空产率、活性低等因素影响，与进口催化剂相比依旧存在一定的差距。国产催化剂目前主要为四川天一的XNC-98系列、南化院的C307系列和大连瑞克的RK-05系列催化剂，由于国产催化剂的价格优势，在一些小装置上使用优势明显。

2.2 原理简介

甲醇合成催化剂为铜基催化剂，一般由氧化铜、氧化锌和三氧化二铝组成，外观一般为黑色圆柱形颗粒物(见图1)，内部为分子筛结构，铜作为催化剂的活性物质，需要在开车前进行还原，反应式如下：

CuO+H2=Cu+H2O

还原后的催化剂由铜、氧化锌和三氧化二铝组成(见图2)，反应气体通过催化剂表面的孔隙进入内部，在铜晶体表面反应，生成的产物再通过孔隙逃出催化剂(见图3)。因此，催化剂内部铜晶体的比表面积决定了催化剂的性能，而随着催化剂的使用，铜晶体之间会发生迁移，形成更大的晶体(见图4)，造成比表面积不断减少，导致催化剂活性下降，到一定程度后，即为催化剂的末期，直至失活。

图1 甲醇合成催化剂成品

图2 甲醇合成催化剂内部结构

图3 反应气在催化剂内部流通示意图

图4 催化剂内部铜晶体迁移、增大示意图

3 甲醇合成催化剂在不同时期的运行方式分析

3.1 催化剂初期

此时催化剂活性较好，反应转化率高，主要控制要点如下。

(1)温度：为了延长催化剂的使用寿命，催化剂初期时反应器温度不宜控制过高，一般来说，控制反应器入口温度200℃以上、出口温度220℃左右即可。另外，进入甲醇分离器的温度也非常关键(鲁奇工艺包近几年设计时，在反应器出口气冷却设计方面，均存在冷却器设计偏小的问题，生产时会存在此处温度过高的问题)，要求必须<40℃，如果温度偏高，会降低反应转化率。

(2)压力：提高反应器压力有利于反应转化率，一般来说，压力每提高1%，甲醇产率也会相应提高1%～1.2%。

(3)氢碳比：按照理论计算，新鲜合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.03为最佳氢碳比，反应转化率最高，但是实际生产控制时，无法精确控制到2.03，因此，一般控制在2.00～2.10即可。当新鲜气氢碳比控制较难时，还可以通过入塔气的氢碳比或者循环气中CO含量来对照控制，入塔气的氢碳比一般控制在3.5～4之间，循环气中的CO控制越低越好(一般<5%)。

(4)驰放气：驰放气量的大小一般与新鲜气中的氮气含量有关，可通过公式“驰放气量=(新鲜气量×新鲜气中氮气含量)/驰放气中氮气含量”来估算。正常生产时，控制驰放气量略高于理论值即可，保持合成系统压力相对稳定。

(5)循环比：催化剂初期循环比一般控制在1.3～1.5之间。

3.2 催化剂中期

此时催化剂活性降低，转化率下降，但产量能够保证，主要控制要点如下。

(1)温度：适当提高入口温度至210℃以上、出口温度在230℃左右。

(2)压力：控制压力高于初期压力(不高于正常操作压力)，提高转化率。

(3)氢碳比：由于催化剂活性下降，合成气中的碳转化率下降，需要适当提高新鲜气中氢气含量，控制氢碳比2.1～2.2之间。

(4)驰放气：与催化剂初期控制思路一样。

(5)循环比：循环比提高至1.5～1.7之间。

3.3 催化剂末期

此时催化剂活性严重降低，转化率降低，产量已经无法达到设计值，主要控制要点如下。

(1)温度：适当提高入口温度至220℃以上、出口温度在250℃左右(如果出口温度达到260以上，说明催化剂活性已无法满足生产需求，要立即更换催化剂)。

(2)压力：控制压力高于中期压力(不高于正常操作压力)，提高转化率。

(3)氢碳比：由于催化剂活性下降，合成气中的碳转化率下降，需要适当提高新鲜气中氢气含量，此时可不控制新鲜气氢碳比，只控制入塔气氢碳比在3.5～4.0之间。

(4)驰放气：与催化剂初期控制思路一样。

(5)循环比：循环比提高至1.7～2.0之间。

4 催化剂运行期间的物料衡算

以某厂甲醇合成反应中期数据为例，见图5。

图5 某厂甲醇合成反应中期数据

CO的单程转化率为57.9%，总转化率为98.5%，CO2单程转化率为17%，总转化率为91%，催化剂的时空产率达到了1.871kg/L，总体反应良好。

5 催化剂运行经济性分析

由于催化剂运行的好坏，直接影响合成气单耗、蒸汽单耗等，甲醇产量也直接受到影响，因此，如何使用甲醇合成催化剂来实现装置运行的经济最大化是本文研究的重点。

以某年产100万吨甲醇装置为例，一般来说，催化剂的寿命为2年，第一年为初期工况，产量高、消耗低，后半年为中期工况，产量略低、消耗略高，最后半年为末期工况，产量低、消耗高。假设甲醇合成催化剂的总价为1800万元，两年时间生产的甲醇总量为200万吨，每吨甲醇的利润为500元，总利润为10亿元。

下面分析三种具体运行模式：

5.1 运行模式一：催化剂长寿命模式

催化剂使用时间假设为26个月，末期时间8个月，最后2个月的产量预计为17.7万吨(日产2950吨)，每吨甲醇利润为400元，可获得利润7080万元，而总利润为107080万元，如果再减去催化剂的成本，折合每天的利润为135万元。

5.2 运行模式二：催化剂正常寿命模式

催化剂使用时间24个月，获得总利润10亿元，如果再减去催化剂的成本，折合每天的利润为114万元。

5.3 运行模式三：催化剂短寿命模式

催化剂使用时间假设为22个月，末期时间4个月，预计可生产甲醇182万吨，每吨甲醇利润500元，总利润为9.1亿元，如果再减去催化剂的成本，折合每天的利润为169万元。

通过以上估算可知，催化剂使用末期由于产量低、消耗高，一味的延长使用寿命并不能获得最大的利润，而应该根据实际使用情况，在甲醇产量低于设计产量时，及时更换催化剂，以获得最大的利润。

6 结论

不同装置在具体计算过程中，可能出现不同的偏差，需要在实际使用过程中再做评估，但是一般来说，催化剂的末期工况不宜过长，需要及时更换催化剂以获得最大的利润，另外，生产过程中的规范化操作也会带来一定的效益，需要技术人员做好指导。