本体聚合法合成固体聚羧酸减水剂的制备工艺与性能研究

2019-01-17张智达王丽秀周普玉

新型建筑材料 2018年12期

张智达，王丽秀，周普玉

（山西佳维新材料股份有限公司，山西运城 044200）

0 前言

外加剂在混凝土中起着极其重要的作用，所以对外加剂的研究对制备高性能混凝土有着重要的意义[1-2]。减水剂是混凝土中使用最普遍也是用量最大的外加剂[3]，可以较大程度地提高混凝土的强度和耐久性。聚羧酸减水剂主要具高减水，高保坍性能以及分子设计多样性以及低收缩等优点而被广泛研究[4]。但是目前大多数聚羧酸减水剂是通过水溶液聚合而得到的，市场上常见的聚羧酸减水剂也大多浓度约为40%都是水溶液型[5]，水溶液型聚羧酸产品有包装和远距离运输成本高以及不能在如干混砂浆等需固体高效减水剂等特殊情况下应用的缺点，因此生产高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和解决实际问题的首要条件。虽然目前也有传统的喷粉工艺，但是传统的喷粉工艺导致减水剂不但容易产生其他物质，而且还会在操作过程中出现受潮结块及减水率下降等问题，因此需要选择一种合适的聚合方法来制备高浓度或者固态聚羧酸减水剂[6-8]。本研究通过改变原料配比和工艺条件，采用本体聚合方法合成了具有较高分散性和保坍性的固体聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

聚醚类大单体：OXAB-501，工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA）：工业级，山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO）：工业级，东营市海京化工有限公司；N，N-二甲基苯胺：工业级，上海金锦乐实业有限公司；3-巯基丙酸：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；99%氢氧化钠：分析纯，北京庆凯华丰科技开发有限公司。

（2）性能测试材料

水泥：基准水泥、P·O42.5水泥，北京金隅集团有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，三河市兴达开元建材有限责任公司；河砂：Mx=2.8，含泥量≤3%；石子：碎石，5～25 mm 连续级配；减水剂：PC-1#（普通型聚羧酸减水剂，固含量40%，自产）、PC-2#（国内某知名品牌固体聚羧酸减水剂）。

（3）主要仪器设备

恒温水浴锅，上海申胜生物技术有限公司；温度计，天津市凯隆达仪器仪表有限公司；蠕动泵，常州普瑞流体技术有限公司；恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司。

1.2 减水剂的合成工艺

在四口烧瓶中加入一定量的OXAB-501大单体，水浴加热，使大单体逐步升温至所需温度并完全熔化后加入有机氧化剂，搅拌至溶解，随后通过高精度蠕动泵在设定时间内向四口烧瓶中匀速滴加丙烯酸及引发剂和链转移剂的混合溶液，滴加完毕后，保温1.5 h，随后趁热加入片碱中和，将产品倒出冷却，经高速粉碎机进行粉碎，得到颜色为白色或淡黄色粉末状固体聚羧酸减水剂GTPC-01。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性测试方法》进行测试，采用基准水泥，W/C=0.29，减水剂折固掺量为0.14%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。采用北京金隅P·O42.5水泥，混凝土配合比见表1。

表1 混凝土试验配合比 kg/m3

（3）红外光谱分析：将合成样品与KBr混合均匀后压片，采用IR-960型里叶变换红外光谱仪（天津瑞岸科技有限公司）测试400～4000 m-1的吸收峰。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对减水剂分散性的影响

酸醚比（AA与大单体OXAB-501的摩尔比）不同会影响聚合产物的主结构，而聚合物的结构对产品的性能起着决定性的作用[9]。在相同引发剂用量、反应温度及反应时间的条件下，酸醚比对减水剂分散性的影响见图1。

图1 酸醚比对减水剂分散性的影响

由图1可见，当酸醚比由3.0逐渐增大至3.6时，掺减水剂水泥净浆的流动度逐渐增大，当酸醚比为3.6时，净浆流动度达到最大；再继续增大酸醚比，水泥净浆流动度逐渐减小，因此最佳酸醚比为3.6。这是由于聚羧酸减水剂分子链上的羧基（—COOH）主要作为锚固基团吸附在水泥颗粒上，使其能够利用空间位阻效应来分散水泥颗粒，使水泥的分散性能提高。当酸醚摩尔比较小时，合成产物中羧基密度较小，吸附能力减弱，导致减水剂分散性能降低[10]；而当酸醚比太大时，丙烯酸容易发生自聚，导致合成产物反应不完全、聚合度较低，并且在酸醚比过大时，由于侧链羧基过大，使得分子构象卷曲、提供位阻效应羧基被埋没在聚合物内部[11]，不能完全发挥自身作用，接触不到水泥颗粒，所以净浆流动度开始逐步降低。

2.2 引发剂用量对减水剂分散性的影响（见图2）

图2 引发剂用量对减水剂分散性的影响

由图2可以看出：当引发剂用量为单体总质量的0.4%时，掺减水剂水泥净浆流动度达到最大，且1 h经时损失减小；引发剂加量较小时，减水剂的分散性不太理想；而引发剂用量超过单体总质量的0.4%时，随着引发剂用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度反而呈现下降的趋势。这是由于引发剂在引发反应的同时，会发生笼蔽效应和诱导效应，消耗一部分自由基，使得引发剂引发效率不到100%，并且引发剂在合成聚羧酸系减水剂时，不仅可以起到引发反应聚合的作用，还可以调节生成产物分子量的大小。在引发剂用量较少时，引发剂不足以使反应物充分反应，反应产物的聚合度大，分子量也较大，分子链较长，溶液黏度较低，使得产物分散性能较低。而引发剂过量时，聚合物聚合速度太快，容易引起凝胶效应，分子量急剧增大，分散性能也会随之降低。

2.3 滴加时间对减水剂分散性的影响（见图3）

图3 滴加时间对减水剂分散性的影响

由图3可知，随着丙烯酸和链转移剂滴加时间的延长，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，在滴加时间为2 h时水泥净浆流动度达到最大值。这是由于在混合液滴加时间小于2 h时，滴加速度过快，反应比较剧烈，不仅容易发生爆聚，还会使反应不均匀，而随着滴加时间的延长，反应程度也会相应增大，不仅提高了反应转化率而且各种基团增加到主链上的几率和数目也会相应增加，使得合成产物的分散性能增加，对应的水泥净浆流动度增大；而在混合液滴加时间大于2 h时，再延长滴加时间，这样引发剂引起的诱导效应以及笼蔽效应不仅会导致反应聚合物大分子的侧链变长，还会导致聚合物侧链密度降低，使合成的产物分子量偏大、分散性能下降，相应的水泥净浆流动度逐渐降低。

2.4 链转移剂用量对减水剂分散性的影响（见图4）

图4 链转移剂用量对减水剂分散性的影响

由图4可见，随着链转移剂用量的增加，掺减水剂水泥净浆的流动度先增大后减小；当链转移剂用量为单体总质量的0.45%时，水泥净浆流动度达到最大。这是由于当链转移剂较少时，生成共聚物相对分子质量偏大；另一方面，大分子呈无规线团状态，支链密度大，不仅容易发生相互缠绕，并且可能会屏蔽主链上发挥减水效果的基团，使其不能完全吸附在水泥颗粒上，从而导致净浆流动度较小；当链转移剂用量较多时，反应合成的产物分子质量过低，侧链密度也较小，导致空间位阻较小，净浆流动度降低。

2.5 混凝土应用性能

通过将合成固体聚羧酸减水剂GTPCE-1与空白试样（不掺减水剂）及PC-1#、PC-2#按表1混凝土配合比进行对比试验，减水剂折固掺量均为0.25%，性能测试结果见表2。

表2 掺不同聚羧酸系减水剂的混凝土性能

由表2可以看出，采用本体聚合法所制备的固体聚羧酸减水剂GTPCE-1在掺量为0.25%时，其混凝土减水率、坍落度及扩展度、抗压强度等都与市售液体聚羧酸减水剂接近，但明显高于其它固体减水剂，并且在试验操作中发现其混凝土和易性较好，并无离析泌水等现象。

2.6 合成减水剂GTPCE-1的红外光谱分析

为了验证合成减水剂GTPCE-1的结构是否符合预期，将在最佳合成工艺条件下合成的聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，结果如图5所示。

图5 合成减水剂GTPCE-1的红外光谱

由图5可以看出，在3373 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰，这是聚醚大单体末端的峰，在1349 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，而在1643cm-1处出现了C=O的伸缩振动峰，表明合成样品中含有较多羧基，在1081 cm-1处出现C—O吸收振动峰，通过对以上这些特征吸收峰进行分析可以表明试验中加入的各种单体在一定程度上进行了反应，并获得了所需样品。