梯度结构聚羧酸减水剂的合成与表征

王秀梅 ，舒鑫 ，杨勇 ，冉千平 ，2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 210008）

0 前言

聚羧酸减水剂（PC）具备减水率高、保坍性能优异、混凝土收缩率低、碱含量与氯离子含量低、分子结构可调性强、生产工艺清洁等突出优点，被广泛用于分散混凝土、砂浆中的胶凝材料颗粒[1-2]。PC的优异性能来源于其结构，其梳状结构由阴离子的聚电解质主链和非离子型聚乙二醇侧链组成。目前广泛采用的制备PC的方法有2种：一种是采用甲氧基聚乙二醇（MPEG）接枝到聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）上合成PC；另一种是丙烯酸（AA）与含MPEG的不饱和大单体的直接共聚合成PC。以上2种生产方式中，制备PAA骨架或者接枝共聚物的方法均属于传统自由基聚合。

Abdollahi等[3]的研究表明，AA与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）的聚合活性差异很大。AA与OEGMA475水溶液共聚合的竞聚率：rAA≈0.21，rOEGMA≈0.91，说明OEGMA的聚合活性明显高于AA，OEGMA会选择性地增长到任意自由基活性种上（聚合增长链），因此会造成所生成的聚合物中OEGMA链段含量高于AA，且可能出现大量只有OEGMA单元连接的小片段；另一方面，在自由基聚合过程中会发生链转移、链终止等副反应。因此，采用传统自由基聚合得到的PC分子量分布较宽，且共聚物中序列结构分布随机性大、难以控制。

PC的分子结构参数与其宏观作用效果息息相关，如Winnefeld等[4-5]的研究表明，PC的分散性能与相对分子质量有关。Yamada等[6-7]研究发现，侧链密度与吸附量及水泥浆体的分散程度有极高的相关性。而序列结构分布是聚合物的一个重要的结构参数，因而影响其宏观性能。Bouhamed等[8]发现，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）与 OEGMA 在主链上的键接顺序影响其在Al2O3表面的吸附行为以及动电性质。冉千平等[9]的研究表明，与无规结构的PC相比，嵌段结构的PC吸附速率更快，吸附层更厚。

本文报道一种制备与表征梯度序列结构分布PC的方法，将单体AA与OEGMA（Mn=950 g/mol）采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）通过控制加料顺序的方法制备了梯度结构的PC，并采用水性凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振氢谱（1H NMR）等表征了梯度结构PC的分子结构。通过研究梯度结构PC分子序列结构对水泥分散性能的影响规律和作用机理，为构建新型功能型减水剂提供理论参考和技术支持。

1 实验

1.1 实验材料

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA，Mn=950 g/mol）、4，4'－偶氮双（4－氰基戊酸）（ACVA）、4－氰基－4－（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CDTB）：分析纯，sigma-aldrich公司。丙烯酸（AA）、醋酸、醋酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 梯度结构聚羧酸减水剂的制备

以CDTB为链转移剂，以ACVA作为引发剂，n（OEGMA）∶n（CDTB）∶n（ACVA）=20∶1∶0.1，投料比 n（OEGMA）∶n（AA）=1∶2.5，采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）制备梯度结构的PC，具体操作如下：在三口烧瓶中加入35%OEGMA的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH值=5.2，6.724 g无水醋酸钠，1.03 mL醋酸，100 mL蒸馏水）、ACVA、CDTB，通 N2去除体系中的氧气，30 min后，升温至80℃聚合，3 h后加入10%的AA。继续聚合反应2 h后，加入20%AA，继续聚合反应2 h后，加入30%AA。继续聚合反应2h后，加入40%AA，继续聚合反应2h后，将溶液用冰水冷却并与空气接触终止反应。

1.3 测试与表征

1.3.1 水性凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用岛津水性凝胶渗透色谱（GPC）进行相对分子质量（Mn、Mw）、分子质量分布（PDI）的测试。测试条件：温度 30℃；淋洗剂为0.1 mol/LNaNO3；流速为1 mL/min。测试步骤：将质量浓度1%的聚合物溶液，用0.22 μm的滤球过滤，手动进样20 μL质量浓度为1.0%的水溶液。用一系列的PEG标准聚合物标定GPC仪器，生成GPC通用标准曲线，用通用校准曲线测试聚合物的分子质量及分子质量分布。

1.3.21H-NMR

以D2O为溶剂，采用BRUKER DRX-500型超导核磁共振仪分析聚合物的结构，扫描范围0~20×10-6，分辨率0.31Hz。

1.3.3 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

1.3.4 吸附性能

称取10 g水泥加入到一定掺量（按水泥质量计算）的PC溶液至20 g中，均匀拌合3 min后取样倒入离心管，采用高速离心机离心分离（转速10 000 r/min，2 min），取离心管中的上层清液并用1 mol/L的HCl酸化去除无机碳后测试其浓度。采用德国耶拿公司生产的总有机碳分析仪（TOC）MultiN/C3100分别测试上清液与空白样（未拌合水泥）的有机碳含量，通过两者浓度的差异可以计算出PC在水泥颗粒表面的吸附量，由此得到其在水泥颗粒表面的等温吸附曲线。

2 结果与讨论

结合Abdollahi等[3]的研究结果，采用自由基聚合方法时，一方面，AA与OEGMA随机的增长到聚合物增长链上，制备的PC属于无规结构。另一方面，在聚合过程中发生链转移、链终止等副反应，分子质量分布较宽（PDI>1.5），导致所合成的PC有很大一部分偏离设计的分子组成，如分子质量、侧链密度等。因此，很大一部分无法发挥吸附作用而留在溶液中成为无效成分。而采用RAFT聚合，通过控制加料顺序，可以得到有序的梯度结构PC，如图1所示。

图1 梯度结构PC的序列结构分布示意

2.1 梯度PC的结构表征

2.1.1 GPC分析

对梯度结构PC的合成过程进行了反应监控，采用GPC进行相对分子质量、分子质量分布的测试，结果如表1和图2所示。

表1 梯度结构PC的结构表征

图2 梯度结构PC的GPC分析

从表1可以看出，制备得到的PC其分子质量分布较窄（PDI≈1.1），说明聚合可控。从图2可以看出，随着反应时间的延长，保留时间更短，数均分子质量增大，说明增长的聚合物链保持了“活性”，进一步证明该聚合方法为活性聚合。由于采用可控自由基聚合，GPC呈现窄单峰分布，分子质量分布较窄，分子结构可控，符合设计预期的聚合物，因此，发挥吸附作用的有效成分大大提高。

2.1.21H NMR分析

采用1H NMR表征嵌段PC的侧链密度，其各个峰的归属如图3所示。

图3 梯度PC的1H NMR分析

由图 3可见，δ为 3.6×10-6处（图 3中标记“5”）对应于侧链上的—CH2CH2O—，δ为 3.3×10-6处（图 3中标记“4”）对应于侧链末端的—OCH3，δ为 2.4×10-6处（图 3中标记“3”）对应于主链上的—CH（COONa）—，δ为 1.7×10-6和 0.8×10-6处（图3 中标记“2”和“1”）对应于主链上的—CH2—和—CH3。聚合物中侧链密度（n长侧链∶n羧基）可以由1H NMR中主链上的—CH—、—CH2—和—CH3积分值计算得出（见表1），可以看出，随着反应时间的延长，侧链密度越来越小。

GPC和1H NMR的研究结果表明，利用RAFT聚合方法，通过变速滴加的工艺，侧链和吸附基团呈现梯度分布的结构，即成功制备了符合设计预期的梯度结构PC。

2.2 梯度结构PC性能表征

2.2.1 分散性能表征

减水剂的主要功能是分散水泥颗粒以及改善水泥基材料的工作性能，为此，通常采用净浆流动度试验来检验PC模型分子作为减水剂的有效性。不同掺量的梯度结构PC对净浆流动度的影响如图4所示。

图4 不同掺量梯度结构PC对水泥净浆流动度的影响

由图4可见，随着PC掺量的增加，浆体的流动性能更加优异。结合PC的分散作用机理[10]，PC吸附在水泥颗粒表面是其与水泥基材料发生相互作用、产生分散效果等的基础。

2.2.2 吸附性能表征

PC通过主链上的吸附基团吸附在水泥颗粒表面，改变了水泥-水固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力，产生了静电排斥效应；而未吸附的长侧链伸向孔溶液中，发挥更为重要的空间位阻效应[10]。不同掺量的梯度结构PC在水泥颗粒表面的吸附量变化如图5所示。

图5 不同掺量梯度结构PC对吸附量的影响

由图5可以看出，随着PC掺量的增加，其在水泥颗粒表面的吸附量增大。为了进一步研究PC在水泥颗粒表面的吸附量与净浆流动度的关系，将其相关联，结果如图6所示。

图6 PC吸附量与净浆流动度的关系

由图6可见，相关系数R2>0.9，说明PC在水泥颗粒表面的吸附量与净浆流动度呈现正相关性。对于某种结构的PC来说，吸附量越大，能够发挥静电斥力和空间位阻效应的PC分子越多，打开了更多的絮凝结构，并释放出结构中包裹的水，从而明显改善净浆流动度，使得浆体产生更好的工作性能。

3 结语

采用RAFT通过调整滴加工艺成功制备了梯度结构PC，采用 GPC 表征了 PC 的分子质量（Mn、Mw）及其分布（PDI），采用1H NMR表征了PC的侧链密度，结果表明，梯度PC结构可控，符合设计预期，侧链和吸附基团呈现梯度分布的结构。

通过净浆流动度和TOC测试分析充分验证了梯度PC作为减水剂的有效性。试验结果表明，梯度PC吸附在水泥颗粒表面，改善了其浆体的流动性；并且随着PC掺量的增加，吸附量增大，打开了更多的絮凝结构，水泥净浆流动度也随之增大。