天然气水合物的形成影响因素与浆体输送研究

姜雪梅，魏 涛，刘 鑫

（1.中国石油工程建设有限公司，北京100120；2.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东青岛266580）

目前，国内海洋石油的开发技术已逐渐趋于成熟，尤其是浅海油田（500 m水深以内）的开发已具有一定的技术。随着工程技术的不断创新，海洋石油开发逐步转向深水、超深水区域，如陵水气田、荔湾气田等[1]。深水区域的集输条件非常严苛，低温高压的集输环境使天然气在管输的过程中极易形成水合物，严重时会堵塞管道，引发安全事故。天然气水合物形成的影响因素主要有温度、压力、气体组分和盐度等，研究各因素对水合物形成的影响可保障流动安全。当集输工况满足水合物形成条件时，管道内即有水合物生成，而其生成量主要与甲烷溶解度和甲烷摩尔分数有关，定量研究两者之间的关系，可为水合物浆体输送技术提供基础理论依据[2-3]。

1 模型的建立及可靠性分析

采用PVTsim软件基于气体组分建立数值模型，对天然气形成水合物的边界条件进行仿真模拟。设置天然气组分为纯甲烷，液体为纯水，可得到天然气形成水合物的温度、压力条件。为了验证所建模型的可靠性，将仿真模拟结果与实验结果进行对比，如图1所示。

图1 模拟结果与实验结果对比Fig.1 Comparison of simulation results and experimental results

由图1可知，仿真模拟结果与各实验结果相差较小，且具有相同的变化趋势。通过计算可知，模拟数据与G.R.Dickens等[4-8]的实验数据相比，平均相对误差分别为1.3%、1.5%、2.1%、0.8%、0.9%。因此，本研究所建立的数值模型与各实验数据相比，相对误差均小于3%，可较准确地模拟天然气形成水合物的边界条件，具有较强的预测能力。

2 水合物形成条件的影响因素

根据水合物的形成机理可知，影响水合物形成的主要因素为温度、压力、气体组分和盐度等。采用软件建模的方法对不同工况条件下水合物的生成进行仿真模拟，得到各因素对水合物生成的影响规律。

2.1 温度、压力对水合物形成条件的影响

采用纯甲烷和纯水为基础组分，可得形成天然气水合物的边界条件。当环境的温度、压力点在临界温度-临界压力曲线上方时，管道内即形成天然气水合物。图2为温度、压力对水合物形成的影响。由图2可知，随着温度的升高，形成水合物的临界压力呈指数升高。在0～15℃时，温度每升高5℃，临界压力分别升高 1.687、2.937、5.522 MPa。因此，相比压力，水合物的形成受温度的影响更大。在温度为6.56℃时，临界压力为5 MPa，即相当于500 m水深的水头压力;在温度为12.95℃时，临界压力为10 MPa，即相当于1 000 m水深的水头压力；在温度为16.35℃时，临界压力为15 MPa，即1 500 m水深的水头压力。将水深条件与水合物形成条件相关联，可为海洋输气管道安全运行提供依据。例如，2016年开发的荔湾气田水深至1 500 m时，即对于荔湾气田，输气管道保证不形成水合物的临界温度为16.35℃。因此，在深海管道中，天然气输送应保持更高的温度，以防止水合物的生成。

图2 温度、压力对水合物形成的影响Fig.2 Effect of temperature and pressure on hydratefor mation

2.2 气体组分对水合物形成条件的影响

天然气组分主要为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢、氮气。其中，甲烷摩尔分数最高，因此，改变其他组分的摩尔分数来研究气体组分对水合物形成的影响。

2.2.1 乙烷对水合物形成条件的影响 改变乙烷在天然气中的摩尔分数，可得不同乙烷摩尔分数下天然气形成水合物的边界条件（见图3）。

图3 乙烷对水合物形成的影响Fig.3 Effect of ethane on hydrate formation

由图3（a）可知，随着乙烷摩尔分数的上升，边界条件曲线向右下方推移，各曲线变化规律相似。在压力为10 MPa时，与组分为纯甲烷的天然气相比，乙烷摩尔分数为5%、10%、15%的天然气下形成水合物的临界温度分别增大了2.97、4.64、5.54℃。即相比乙烷而言，甲烷更易与水作用形成水合物。由图3（b）可知，在温度一定的情况下，随着天然气中乙烷摩尔分数的增加，在0～5%形成水合物的临界压力下降较快，摩尔分数高于5%时变化趋于平缓，说明乙烷摩尔分数高于5%时，其对水合物的生成影响较小。对比不同温度下的临界压力曲线可知，在低温度下，临界压力随乙烷摩尔分数的增加变化较小，随着温度的升高，临界压力随乙烷摩尔分数的增加变化相对变大。

2.2.2 丙烷对水合物形成条件的影响 改变丙烷在天然气中的摩尔分数，可得不同丙烷摩尔分数下天然气形成水合物的边界条件（见图4）。

图4 丙烷对水合物形成的影响Fig.4 Effect of propane on hydrate formation

由图4（a）可知，随着丙烷摩尔分数的上升，边界条件曲线向右下方推移，且在低温下曲线变化更加平缓，在高温下曲线变化更加陡峭。在压力为10 MPa时，与组分为纯甲烷的天然气相比，丙烷摩尔分数为5%、10%、15%的天然气形成水合物的临界温度分别增大了8.02、9.95、10.83 ℃。由图 4（b）可知，与乙烷摩尔分数对水合物形成的影响相似，在温度一定的情况下，形成水合物的临界压力随着天然气中丙烷摩尔分数的增加而降低，且不同温度下临界压力变化曲线变化规律相似。丙烷的临界摩尔分数为2.5%，在丙烷摩尔分数低于2.5%时，临界压力急剧下降，而丙烷摩尔分数高于2.5%时，临界压力变化缓慢。对比不同温度下的临界压力曲线，当丙烷摩尔分数由0增大至15%时，温度为0时压力降低了2.188 MPa，而8℃时临界压力降低了4.633 MPa。

2.2.3 二氧化碳对水合物形成条件的影响 改变二氧化碳在天然气中的摩尔分数，可得不同二氧化碳摩尔分数下天然气形成水合物的边界条件（见图 5）。

图5 二氧化碳对水合物形成的影响Fig.5 Effect of car bon dioxide content on hydrate formation

由图5（a）可知，随着二氧化碳摩尔分数的上升，边界条件曲线变化较小，且不同二氧化碳摩尔分数的水合物形成曲线变化相似。在压力为10 MPa时，与组分为纯甲烷的天然气相比，二氧化碳摩尔分数为5%、10%、15%的天然气下形成水合物的临界温度分别增大了0.20、0.37、0.53℃。由图5（b）可知，与乙烷、丙烷摩尔分数对水合物形成的影响不同，在温度一定的情况下，形成水合物的临界压力随着天然气中二氧化碳摩尔分数的增加呈线性降低，且曲线变化平缓，不存在临界摩尔分数。对比不同温度下的临界压力曲线，二氧化碳摩尔分数增加一定数值时，不同温度下临界压力变化幅度相差并不明显。

2.2.4 硫化氢对水合物形成条件的影响 改变硫化氢在天然气中的摩尔分数，可得不同硫化氢摩尔分数下天然气形成水合物的边界条件（见图6）。

图6 硫化氢对水合物形成的影响Fig.6 Effect of hydrogen sulfide content on hydrate formation

由图6（a）可知，随着硫化氢摩尔分数的上升，边界条件曲线向右下方推移，且不同硫化氢摩尔分数的水合物形成临界条件曲线变化相似。在压力为10 MPa时，与组分为纯甲烷的天然气相比，硫化氢摩尔分数为5%、10%、15%的天然气形成水合物的临界温度分别增大了3.23、5.77、7.84℃。由图6（b）可知，在温度一定的情况下，形成水合物的临界压力随着天然气中硫化氢摩尔分数的增加而缓慢降低。硫化氢临界摩尔分数为10%，当硫化氢摩尔分数低于10%时，临界压力降低相对较大;摩尔分数高于10%时，临界压力变化相对较小。与乙烷、丙烷摩尔分数对水合物形成的影响不同，硫化氢摩尔分数-临界压力变化曲线更加平滑。对比不同温度下的临界压力曲线，随着硫化氢摩尔分数的增加，不同温度下的临界压力曲线具有趋于一点的趋势，即温度对水合物形成的影响变小。当硫化氢摩尔分数由0增大至15%时，温度为0时压力降低了1.958 MPa，而8℃时临界压力降低了4.141 MPa，即高温下临界压力变化幅度较大。

2.2.5 氮气对水合物形成条件的影响 改变氮气在天然气中的摩尔分数，可得不同氮气摩尔分数下天然气形成水合物的边界条件（见图7）。

图7 氮气摩尔分数对水合物形成的影响Figur e 7 Effect of nitrogen content on hydrate formation

由图7（a）可知，随着氮气摩尔分数的上升，边界条件曲线向左上方推移，但变化并不明显，且不同氮气摩尔分数的水合物形成临界条件曲线变化相似。在压力为10 MPa时，与组分为纯甲烷的天然气相比，硫化氢摩尔分数为5%、10%、15%的天然气形成水合物的临界温度分别降低了0.46、0.93、1.43℃。由图7（b）可知，在温度一定的情况下，形成水合物的临界压力随着天然气中硫化氢摩尔分数的增加而线性增加，无临界摩尔分数。对比不同温度下的临界压力曲线，氮气摩尔分数增加一定数值时，不同温度下临界压力变化幅度相差并不明显。

2.2.6 各组分对水合物形成的影响 在组分为纯甲烷的天然气中分别加入摩尔分数为2.5%的乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢、氮气，可得组分摩尔分数相同、种类不同的天然气所形成水合物的临界条件曲线（见图8）。由图8可知，含丙烷的天然气水合物形成边界曲线最靠右下方，说明在天然气中加入一定量的丙烷，水合物生成范围会明显扩大，即含丙烷的天然气更易生成水合物。而含氮气的天然气水合物形成边界曲线最靠左上方，甚至比纯甲烷的天然气水合物形成边界曲线都偏向左上方，说明其水合物生成范围变小。因此，在天然气中加入一定的氮气可在一定程度上抑制水合物的生成，但其效果有限。含二氧化碳的天然气水合物形成边界曲线与纯甲烷的天然气水合物形成边界曲线近似重合，因此，二氧化碳对水合物生成条件影响最小。含乙烷的天然气水合物形成边界曲线与含硫化氢的天然气水合物形成边界曲线近似重合，说明两者对水合物生成条件的影响程度相差不大。

图8 不同组分对水合物形成的影响Fig.8 Effect of different components on hydrate formation

2.3 盐度对水合物形成条件的影响

以纯甲烷为天然气的基础组分，改变水中盐度，可得不同盐度的水对水合物形成的影响（见图9）。由图9（a）可知，随着水中盐度的增大，水合物形成边界曲线向左上方偏移，水合物生成范围缩小，即含氯化钠的水更不易生成水合物。在压力为10 MPa时，与纯水相比，盐度分别为1%、2%、3%的水形成水合物的临界温度分别增大了1.40、2.81、4.33℃。由图9（b）可知，温度一定时，形成水合物的临界压力随着水中盐度的增加呈线性上升，不存在临界盐度。对比不同温度下的临界压力曲线，盐度增加一定数值时，不同温度下临界压力变化幅度相差并不明显。

图9 盐度对水合物形成的影响Fig.9 Effect of salinity on hydrate formation

3 水合物生成影响因素研究

在天然气管道中，应避免水合物的生成，保障管道的安全运行。目前，水合物的防治措施主要有添加抑制剂、加热管道、定期清管等方法，但其均具有一定的局限性，如增加运行成本、工艺复杂。针对水合物的防治问题，学者提出一种新的水合物管理策略[9-12]，即水合物浆输送技术。其核心思想是天然气在管道内生成一定浓度的水合物，使其以浆体的形态在管道内正常流动，可降低管道运行成本。其中，水合物生成浓度为此技术的关键控制因素。因此，研究水合物生成浓度的影响因素不仅可保障管道流动安全，而且可为水合物浆体输送技术提供基础理论依据。

天然气水合物的生成，主要与甲烷在水中的溶解度、天然气组分构成有关。基于N.Sultan等[13]的溶解度数据，可得在不同温度、压力条件下，甲烷在水中的溶解度（见图10）。

图10 甲烷在水中的溶解度Fig.10 Methane solubility in water

由图10可知，温度为273.50 K时，压力转折点为2.74 MPa，温度为276.00 K时，压力转折点为3.50 MPa，温度为278.15 K时，压力转折点为4.30 MPa。由天然气水合物形成边界曲线可知，压力转折点即为此温度下形成水合物的临界压力。因此，温度一定时，甲烷溶解度随着压力的升高而线性上升，当压力到达此温度下水合物形成的临界压力时，甲烷溶解度趋于不变，多余的甲烷开始与水相互作用形成水合物，即甲烷优先溶解于水中，其次才会生成水合物。当压力小于临界压力时，甲烷的溶解度随着温度的升高而下降，而压力大于临界压力时，甲烷的溶解度随着温度的升高而上升。

利用PVTsim软件生成不同甲烷摩尔分数的tab文件，以此为基础组分，利用OLGA软件建立水平管道的数值模型，可得在不同工况条件下甲烷摩尔分数对水合物生成量的影响规律（见图11）。

图11 甲烷摩尔分数对水合物生成量的影响Fig.11 Effect of methane concentration on hydrate formation

由图11可知，不同温度、压力条件下，甲烷摩尔分数-水合物生成量的变化曲线较为接近，变化趋势也基本相同，因此，外界温度、压力对水合物生成量的影响较小，几乎可忽略不计。当温度、压力一定时，水合物生成量随着甲烷摩尔分数的升高而升高，在低摩尔分数下，水合物生成量上升较快，高摩尔分数下，水合物生成量上升趋于平缓。王武昌等[14-16]通过实验得到保障HCFC-141b水合物浆安全流动的临界体积分数为37.5%，保障THF水合物浆安全流动的临界体积分数为50.6%，两种水合物完全堵塞管道的最小体积分数都约为70.0%。由水合物生成曲线可知，水合物生成量为37.5%时，甲烷摩尔分数为0.082，对应图中的a点，水合物生成量为50.6%时，甲烷摩尔分数为0.131，对应图中的b点，水合物生成量为70.0%时，甲烷摩尔分数为0.223，对应图中的c点。因此，当外界工况条件满足水合物生成条件的情况下，管道中甲烷摩尔分数小于0.082时，可保障HCFC-141b型水合物浆的流动安全，甲烷摩尔分数小于0.131时，可保障THF水合物浆的流动安全，甲烷摩尔分数达到0.223时，输送管道即被堵塞，出现管输安全事故，需要采取相应的措施[17-18]。

4 结 论

（1）本研究利用PVTsim软件所建立的数值模型与各实验数据相比，相对误差均小于3%，可较准确地模拟天然气形成水合物的边界条件，具有较强的预测能力。

（2）水合物形成主要与温度、压力、气体组分、盐度有关。相比压力，水合物的形成受温度的影响更大。在天然气中，加入乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氢，均会使水合物形成范围扩大，而加入氮气，会使水合物形成范围缩小。气体组分中，丙烷对水合物形成边界条件的影响最大，乙烷和硫化氢对水合物形成边界条件的影响相似，二氧化碳和氮气对水合物形成边界条件的影响最小。随着水中摩尔分数的增大，水合物生成范围缩小。

（3）天然气水合物的生成量主要与甲烷在水中的溶解度、天然气组分构成有关。甲烷优先溶解于水中，其次才会与水发生相互作用生成水合物。外界温度、压力对水合物生成量的影响较小，几乎可忽略不计。基于水合物浆输送技术的研究成果，得到了保障HCFC-141b型和THF型水合物浆流动安全的临界甲烷摩尔分数，为水合物浆的安全经济输送提供有效依据。管道中甲烷摩尔分数小于0.082时，可保障HCFC-141b型水合物浆的流动安全，甲烷摩尔分数小于0.131时，可保障THF型水合物浆的流动安全，甲烷摩尔分数达到0.223时，输送管道即被堵塞。