长庆联合站间管线添加防蜡剂后的蜡沉积特性

赵 昆，孙树芝，周圣昊，谢文超，常 亮，陈 铁，陈文怡

（1.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第三采油厂,宁夏银川750060；2.中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川西北气矿双流采气作业区,四川成都610200）

长庆油田产出的原油蜡质量分数高于10%，也是胶质、沥青质质量分数较低的典型高含蜡原油[1]。蜡分子在原油中的溶解度随温度的降低而下降，当油温高于析蜡点（wax appearance temperature，WAT）时，蜡分子完全溶解分散于原油中；但当油温降至析蜡点或析蜡点以下温度时，蜡分子开始以蜡晶的形式逐渐结晶析出并长大。在含蜡原油管输过程中，若管道壁温低于原油析蜡点，蜡晶连续的在管壁上沉积，一方面使管道的有效管内径减小、管道输油能力下降和沿程摩阻升高，另一方面提高了油流到管内壁之间的热阻，降低了管道的总传热系数，严重时甚至阻塞管道[2]。在管流温度、油壁温差、壁面剪切应力、含蜡原油的组成、管壁的材质与腐蚀情况以及运行时间等多重因素的作用下，蜡沉积的结构、组成及其发展变得极为复杂。目前，蜡沉积机理主要归结于分子扩散、剪切弥散、布朗扩散和重力沉降四种[3-4]。各国管道储运专家在大量实验与现场工程数据的基础上，基于不同理论建立了一系列蜡沉积模型，最著名的包括E.D.Burger等[5]的模型，J.J.C.Hsu 等[6-7]的蜡沉积模型，以及黄启玉等[8-9]的模型等。Burger模型是基于分子扩散和剪切弥散理论而建立的，但后续大量的研究表明,剪切弥散并不是已经析出蜡晶沉积的机理，因此该模型的应用受限。Hsu模型是以实验环道为基础，提出蜡沉积倾向系数对蜡沉积速率进行计算，但由于该模型的实验过程中要求实验与实际的管流流态相同，对实验装置要求很高。黄启玉等[8-9]引入了管壁剪切应力、管壁处温度梯度对蜡沉积的影响，并根据实验回归了蜡沉积倾向系数f′与管壁剪切应力τ、管壁温度梯度的相关式(1)：

w

进而计算了不同管流温度、油壁温差、壁面剪切应力下原油的蜡沉积速率W，如式（2）所示：

防蜡剂可以改变蜡晶的结晶习性，对蜡晶的晶格参数、微观形貌、界面特性产生影响，进而产生防蜡的效果[10]。同时，添加的防蜡剂还具有降凝降黏的效果[11]。但针对不同组成的原油，效果良好的防蜡剂不尽相同。目前，油田现场所用的防蜡剂主要有稠环芳香烃型、表面活性剂型与聚合物型。聚丙烯酸酯（PA）是一种梳状结构的聚合物，其结构中同时含有极性的酯基基团和非极性的烷基侧链，且烷基侧链的长短可以通过反应物调控，从而控制所合成的聚合物的结晶温度区间[12]。

长庆靖四-靖三联外输管线是从靖四联合站到靖三联合站的原油管路。管线全长18.71 km，采用加热输送工艺，任务输量69×104t/a，全线共4处穿跨越。管线埋深处年平均地温为8.1℃，远低于所输原油的析蜡点。对长庆靖四至靖三联站间管线蜡沉积特性及其适用的防蜡剂进行研究，对管道的安全、经济、高效运营具有重大意义。

1 实验与模型建立

1.1 原油基本物性与组成

实验油样取自靖四联合站的出站取样口，其基本组成与物性如表1所示。由表1可知，长庆原油的蜡质量分数为13.25%，但胶质+沥青质质量分数不超过7%，胶沥质量比为11.24，属于典型的含蜡原油。

表1 长庆原油的基本物性与组成Table 1 Physical properties and composition of the Changqing waxy crude oil

1.2 聚丙烯酸酯类防蜡剂的合成与表征

将高碳醇酯（十二醇、十四醇、十八醇和二十二醇，分别控制其物质的量比为 1∶2∶2∶5、1∶2∶5∶2、1∶5∶2∶2、5∶2∶2∶1）、甲苯、对苯二酚加入圆底烧瓶中并通氮气保护，搅拌并加热至60℃，使固体全部溶解，加入对甲苯磺酸和丙烯酸继续搅拌，升温至130℃，回流反应2～3 h，加分水器，至分出水量接近理论值时，反应结束。使用质量分数5%的热NaOH溶液碱洗反应产物，分离底部水及杂质，真空抽滤。再加碱液洗2-3次，使溶液呈碱性，然后用蒸馏水洗至中性，真空抽滤后将过滤物在40℃下真空干燥8 h，得到丙烯酸高碳醇酯。随后，将丙烯酸高碳醇酯按一定的比例完全溶解于甲苯中，在氮气气氛保护和冷凝管回流的条件下升温至85℃，逐滴滴加引发剂偶氮二异丁腈，恒温反应6 h后，用甲醇沉淀洗涤产物。将沉淀物抽滤后放入60℃真空干燥箱真空干燥24 h，即得到具有不同侧链分布的聚丙烯酸酯防蜡剂产品 WI-1、WI-2、WI-3、WI-4。分别使用红外光谱分析仪（型号is50，Thermo Nicolet公司）和差示扫描量热仪（型号DSC823e，梅特勒托利多公司）对4种防蜡剂的结构进行了表征。

1.3 原油凝点测量

根据石油与天然气行业标准SY/T 0541-2009对添加防蜡剂前后的原油凝点进行测量。

1.4 原油黏度-温度特性测量

原油黏度-温度曲线是采用高精度控制应力流变仪（MCR302，Anton Paar公司）进行。加防蜡剂前后的油样在60℃下充分热处理后加载至流变仪中，控制流变仪以0.5℃/min的降温速率降至测量温度并恒温30 min，待稳定的蜡晶结构形成。设置50～500 s-1的五档剪切速率测量油样的平衡黏度，并回归在同一温度下原油的流变曲线，定义流变指数大于0.95的温度范围为油样的牛顿流体区的温度范围，得到原油的黏度-温度曲线。

1.5 室内环道蜡沉积实验

室内环道管流蜡沉积装置流程如图1所示，主要包含两段完全相同的实验管段（实验段和参比段），分别设置水浴与压差传感器，可通过2个不同的压差信号实时计算实验段内的蜡沉积厚度。

图1 室内环道蜡沉积装置流程Fig.1 The flowchart of the indoor wax deposition device

1.6 蜡沉积模型的建立

基于黄启玉模型（式（2）），进一步考虑胶质、沥青质的影响，在系数k中引入与原油组成相关的参数s，得到本研究使用的蜡沉积模型，如式（3）所示：

在室内环道蜡沉积实验中，通过设置不同的油流速度、管壁温差、管壁剪切应力，获得在不同实验条件下蜡沉积速率W；根据原油结晶放热曲线获知管壁处蜡分子质量浓度梯度[13]，根据传热计算平均油温，根据Fluent软件模拟管壁附近温度梯度，根据原油黏度-温度曲线获知加防蜡剂前后各个温度下的原油黏度，从而拟合式（3)中的常数 k、m、n、z，得到适用于靖四-靖三联外输管线的蜡沉积模型。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸酯类防蜡剂的表征

2.1.1 红外光谱分析 合成的4种聚丙烯酸酯类防蜡剂的红外光谱如图2所示。由图2可以看出，2 960 cm-1处 为 —CH3的 伸 缩 振 动 峰 ，2 920、1 470、720 cm-1处分别为—CH2—的反对称伸缩振动峰、对称振动峰和变角振动峰，1 740 cm-1处是饱和脂肪酸酯的羰基特征峰[14-15]。但是，仅由防蜡剂的红外谱图难以区别其侧链的长度，因此通过差示扫描量热仪分析了4种防蜡剂的结晶特性。

图2 聚丙烯酸酯类防蜡剂的红外光谱Fig.2 FT-IR curves of the synthesized PA wax inhibitor

2.1.2 结晶特性分析 图3为4种防蜡剂的结晶放热曲线。由图3可以看出，防蜡剂侧链的长度分布对防蜡剂开始结晶的温度和结晶的温度区间有很大的影响。WI-1、WI-2、WI-3、WI-4开始结晶的温度点分别为47.2、34.2、25.7、21.7℃。防蜡剂侧链中长链比例越高，防蜡剂开始结晶的温度越高。由于原油对不同的防蜡剂有选择性，必须选择结晶区间与原油蜡分子结晶区间相近的防蜡剂，才能取得更好的效果。

图3 聚丙烯酸酯类防蜡剂的结晶放热曲线Fig.3 DSC curves of the synthesized PA wax inhibitor

2.2 聚丙烯酸酯类防蜡剂对原油流变性的影响

2.2.1 加防蜡剂前后原油凝点 表2为添加4种防蜡剂后，长庆原油凝点的变化。在加防蜡剂量较少的情况下（50 mg/kg），4种防蜡剂的降凝效果都较差。随着防蜡剂质量浓度提升至200 mg/kg，WI-1、WI-2和WI-3可分别降低凝点3、6、1 ℃，但WI-4基本没有降黏效果。防蜡剂质量浓度继续升高，WI-2体现出良好的降凝效果，在400 mg/kg下可以降低原油凝点10℃，WI-1与WI-3的效果次之，WI-4在加防蜡剂质量浓度较高条件下效果仍然很差，这是由于WI-4开始结晶的温度为21.7℃，远低于原油的析蜡点34℃，因此防蜡剂难以体现对原油的流变性效果。当防蜡剂质量浓度继续升高至800 mg/kg，WI-2的降凝效果不再改变，从经济性角度考虑，选择400 mg/kg作为WI-2防蜡剂的最佳质量浓度。

表2 长庆原油添加聚丙烯酸酯类防蜡剂后的凝点Table 2 The pour points of the Changqing waxy crude oil after adding PA wax inhibitor

2.2.2 加防蜡剂前后原油黏度-温度特性 不加防蜡剂与添加400 mg/kg WI-2防蜡剂的长庆原油的黏度-温度曲线如图4所示。

由图4可见，不加防蜡剂，长庆原油在析蜡点温度以上黏度较低，随着温度的不断下降，当油温降低至析蜡点后，原油黏度随温降的提升速率加快，但由于此时析蜡量较低，原油仍然处于牛顿流体区温度范围。当油温进一步降低至反常点，原油开始由牛顿流体向非牛顿流体性质过渡。在反常点温度以下，原油的非牛顿流体性质，如剪切稀释性、黏弹性等，随温降体现得更加明显。

图4 添加防蜡剂前后长庆原油的黏度-温度曲线Fig.4 The viscosity-temperature curve of the Changqing waxy crude oil befor e/after adding WI-2 wax inhibitor

由图4还可以看出，添加400 mg/kg WI-2防蜡剂不能明显降低原油析蜡点温度以上的黏度，说明防蜡剂只能在蜡分子析出过程中产生作用。根据结晶理论[16]，析出的蜡晶稳定存在的必要条件是其晶核半径超过临界成核半径。文献[17]报道，聚丙烯酸酯类防蜡剂可以增大晶液之间的界面张力，并且降低蜡的析出焓，从而增大蜡分子结晶析出的成核位垒，提高临界成核半径，使蜡分子在相同温度下难以析出。因此，防蜡剂的加入可以降低油样的析蜡点（32℃）。聚丙烯酸酯类防蜡剂在与蜡分子共晶析出的过程中，还可以使析出蜡晶倾向于形成较大的蜡晶聚集体[18]，降低蜡晶的晶液界面积，使蜡晶难以吸附液态油絮凝成三维网络结构，从而降低油样的凝点、反常点，拓宽牛顿区温度范围，大幅降低析蜡点温度下原油的表观黏度。

2.3 聚丙烯酸酯类防蜡剂对蜡沉积特性的影响

利用室内环道蜡沉积装置，研究了长庆原油添加400 mg/kg WI-2防蜡剂前后，设置不同壁温、油壁温差、流量（壁面剪切应力）等条件下的蜡沉积特性，其结果如表3所示。

表3 不加防蜡剂长庆原油蜡沉积实验参数Table 3 Wax deposition parameters of the Changqing waxy crude oil without adding wax inhibitor

由表3可见，在相同的壁温、油壁温差和流速下，添加400 mg/kg的WI-2防蜡剂可以大幅抑制长庆原油的蜡沉积，防蜡率可达88%～95%。基于上述实验结果，通过Levenberg-Marquardt算法[19]对式（3）进行回归，得出适用于靖四-靖三联外输管线添加WI-2防蜡剂前后的蜡沉积模型，分别如式（4）和（5）所示：

将式（4）应用于计算靖四-靖三联外输管线现场条件（油温、土壤温度场、输量、未结蜡时的总传热系数），结合总传热系数随结蜡层厚度的变化[20]，可以预测整条管线沿程结蜡厚度随时间的变化。与管道现场测得的进出口压力计算得到的管道末端的真实结蜡层厚度对比（见表4），发现在10、30、60、90 d的时间内，对结蜡层厚度的预测误差不超过5%。可见，上述结蜡模型及方法非常适用于短距离的含蜡原油输送管道的蜡沉积特性预测。同时，也可以预见，在添加聚丙烯酸酯类防蜡剂后，管线的结蜡问题会被大幅抑制，因此有前景应用于现场管道中。后期可以通过综合考虑加防蜡剂成本、清管周期与清管成本、设备损耗等多重经济因素，设定最佳的加防蜡剂工艺与清管周期，以获取安全高效又经济节能的输送方案。

表4 蜡沉积模型预测的靖四-靖三联外输管线末端结蜡层厚度预测值与实测值对比Table 4 Compar ison between the predicted and the measured thickness of the wax deposition layer of the Jingsi-Jingsan pipeline

3 结 论

通过合成一系列聚丙烯酸酯类防蜡剂，并在考察防蜡剂的结构与结晶特性的基础上，发现与长庆原油中蜡分子结晶温度区间相匹配的聚丙烯酸酯类防蜡剂可以大幅改善长庆原油的低温流变性，包括降低其凝点、析蜡点温度以下的黏度、反常点等。其中，添加400 mg/kg的WI-2防蜡剂可以降低长庆原油凝点10℃，降低反常点8℃。利用室内环道蜡沉积装置，在相同的壁温、油壁温差和流速下，添加400 mg/kg的WI-2防蜡剂可以大幅抑制长庆原油的蜡沉积，防蜡率可达88%～95%。基于蜡沉积的实验结果，回归得到了适用于靖四-靖三联外输管线添加WI-2防蜡剂前后的蜡沉积模型。运用蜡沉积模型，对现场条件下的管线沿程结蜡厚度随时间的变化进行了预测，发现在不同时间内，结蜡模型对结蜡层厚度的预测误差不超过5%。