导电屏蔽橡胶的研究进展*

杨前勇，聂 军，孙立水，李 伟，刘 莉

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

随着电子技术的广泛运用，其在各个领域里发挥出了不可替代的作用，但引发的电磁干扰却给人们带来了很大的危害。在20世纪60年代～70年代，由于对电磁干扰的认识不足，因静电聚集导致火箭多次发射失败[1]。英国国家辐射保护委员会在2001年的一份调查报告称：居住在高压电线周边，受电磁辐射的儿童，其白血病发病率比居住在别处的儿童高出一倍。在早期，人们使用金属作为电磁屏蔽材料，金属材料不仅笨重、价格昂贵，而且密封性不好[2]。而导电橡胶却克服了这些缺点,不仅具有良好的导电性能，还具有优异的密封性能和良好的机械性能，使得导电橡胶在防静电、电磁屏蔽领域方面有着广泛的运用。

1 导电橡胶的分类

按照结构和制备方法的不同,可将导电橡胶分为结构型和复合型两大类。

1.1 结构型导电橡胶

结构型导电橡胶是由具有共轭π键的聚合物经过化学或电化学“掺杂”而形成的,它本身具有导电基团或离子，同时整条分子链具有良好的柔顺性。目前的导电高分子材料主要为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但这些聚合物的凝聚态都是塑料。制备结构型导电橡胶有两种方法：一种方法是在这些导电高分子材料中引入柔顺性好的嵌段聚合体，形成嵌段共聚物，增加分子链的活动能力，成为弹性体，如Nilgün Kizilcan等[3]将α,ω-二胺聚二甲基硅氧烷和吡咯进行嵌段共聚，制得了高弹性的导电高分子材料，其中导电性与弹性的平衡可通过α,ω-二胺聚二甲基硅氧烷和吡咯的共聚比例来控制；另一种方法是通过离子的迁移来导电，如Shi L等[4]通过离子聚合合成离子导电弹性体，常温下的电导率为1.27 × 10-5S/m，随着温度的升高，离子的迁移速率加快，电导率变高，200 ℃下电导率为1×10-2S/m。

1.2 复合型导电橡胶

复合型导电橡胶就是将导电填料与橡胶进行共混，获得导电性，复合型导电橡胶的导电性取决于导电填料的电导率和其在橡胶中的分布情况。可以通过改变填料的用量和种类以改变复合型导电橡胶的导电性能和机械性能，满足不同环境下的使用要求。

2 导电填料

在填充型导电高分子材料里，早期人们认为填充型聚合物的导电性是由于填料粒子之间的彼此接触，形成导电通路，从而赋予聚合物良好的导电性，这一理论能够很好地解释临界电阻的突变，但是其不能解释未接触填料粒子时填充型聚合物的导电性，基于这种现象，人们提出电子隧道效应这一理论，填料粒子彼此距离不远时，复合材料的导电是由于电子的跃迁形成的，而不是因为填料粒子的接触；在填料粒子彼此很远时，人们又提出了场发射理论，导电粒子间有较强电场，使得粒子表面的电子能够越过聚合物的能垒，形成导电电流[5-6]。这三种理论都是根据复合材料中填料粒子的分布状况来解释的。目前导电填料主要有碳系、金属系、复合系、高分子系填料。碳系主要为炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维；金属系主要为银、铜、镍、铝等；复合系主要为镀银玻璃微珠、镀镍石墨烯、镀镍碳纤维等；高分子系主要为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

2.1 炭黑导电填料

导电炭黑的体积电阻值一般在0.5～20Ω·cm，与橡胶一起制备纳米复合材料，并且导电炭黑的填充量达到渗逾范围时，复合材料具有中等的屏蔽效能，同时保持着优良的力学性能[7-8]。

Subhadip M等[9]通过熔融共混，将氯化聚乙烯(CPE)、导电炭黑VXC-72以及其他常用配合剂制备成导电橡胶，当填充VXC-72的质量分数为40%时，复合材料的电导率达到了0.379 S/m，在8～12 GHz内电磁屏蔽效果超过36 dB。采用CPE作为基胶，能够增加基胶与填料的极化作用，有利于电子的迁移。Poushali B等[10]通过研究乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与特种炭黑VXC的共混，发现在低填充下(填充质量分数为10%～20%)，复合材料的电导率随着频率的增加而急剧变大，在10～106Hz的范围内，电导率从10-9S/m增加到10-4S/m，但超过渗逾的填充条件下(质量分数为40%)，电导率几乎不受频率的影响。这是因为在低填充下电子受到频率的影响发生了跃迁，而高填充下填料彼此接触，不受频率的影响。

Subhan S等[11]进行了不同导电炭黑填充改性天然橡胶(NR)的研究，分别制取含有摩尔分数为25%和50%环氧基的NR(记为ENR-25、ENR-50)，发现导电炭黑复合ENR的电导率比NR高104，且环氧基团越多，电导率越高。Nanda M等[12]通过导电炭黑(Ensaco 350G)复合氯磺化聚乙烯研究了整个渗逾过程，发现炭黑在基胶中聚集成二次结构，由于静电电荷而均匀地分散。

2.2 石墨烯导电填料

石墨烯是碳原子以SP2杂化键合而成的单层二维碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环,为蜂巢晶格排列的平面薄膜[13-14]。其载流子迁移率为2×105cm2/(V·s)[15]，并具有非常高的电导率，可达到108S/m[16],是一种理想的导电填料，但在橡胶中构建均匀的石墨烯网络却是一个巨大的挑战。

Li Y等[17]通过喷雾干燥法制备石墨烯和丁苯橡胶的纳米复合材料，发现复合材料的导电性能非常好，当石墨烯填充体积分数为15%时，复合材料的电导率高达219 S/m，在8～12 GHz内电磁屏蔽效能高达45 dB。这主要归功于石墨烯在丁苯橡胶中得到了良好的分散，两相界面结合较好，形成良好的三维导电网络。

Wang L等[18]通过逐层静电自组装制备氧化石墨烯填充橡胶的纳米复合材料，制得片层(PEI/XNBR/PEI/GO)n(PEI为聚乙烯亚胺，XNBR为氢化丁腈橡胶，GO为氧化石墨烯)。当n为30时，复合材料的电导率为0.83 S/m。Dong B等[19]通过溶液浇铸法制备NR-RGO薄膜(RGO为还原氧化石墨烯)，RGO通过HI还原GO制备，当RGO的体积分数为5%时，RGO/NR混合膜的电导率达到49.3 S/m，与GO/NR复合材料相比大约增加10个数量级，这是由于在HI酸下的还原过程中，碘掺杂石墨烯，高聚碘的存在可以促进RGO的电子转移，产生大量可移动的空穴载流子，从而提高电导率。

2.3 碳纳米管导电填料

碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳结构，根据片层数的不同，CNTs可分为单壁碳纳米管(SCNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，由SCNTs组成的薄膜电导率高达6.6×105S/m，是非常优秀的导电填料[20-21]。

事实上，CNTs和石墨烯一样，很容易在基体材料中团聚，如何将CNTS均匀分散在材料中，是当前制备CNTs复合材料的重要工作。Das A等[22]采用湿法研究了MWNTs在丁苯橡胶-顺丁橡胶(质量比为50∶50)橡胶基体中的分散，以乙醇作为溶剂配制乙醇-MWNTs的溶液，通过对比干法研究，发现复合材料有更低的电导渗逾，当MWNTs的体积分数为3%时，湿法制备的复合材料的电导率为0.1 S/m。Apinya K等[23]将NR环氧化，利用NR上的环氧乙烷与CNTs之间的极化作用复合，当CNTS用量为3份时，达到渗逾转变，复合材料电导率达到1×10-3S/m。但当CNTS用量为5份时，材料拉伸强度下降，由透射电镜(TEM)可知CNTS发生了团聚。

Jia L C等[24]采用新工艺研究了SCNTs纳米复合NR的导电屏蔽性能，将SCNTs的水溶液和NR胶乳在蒸馏水中进行机械搅拌，当SCNTs的填充质量分数为5%、10%时，TEM图像表明SCNTs在NR的表面形成多个导电环，彼此连接，显示出优异的导电性能。在SCNTs质量分数为10%时，电导率为131 S/m，在8～12 GHz内屏蔽效能超过55 dB。

2.4 碳纤维导电填料

碳纤维(CF)是一种导电功能材料,其电阻率在(1.5～3.0)×10-3Ω·cm之间,CF由于密度小、比强度高、导电性良好,在导电功能领域获得了良好的应用，但在使用中，应尽量避免CF几何形状的破坏[25]。

Mostafizur R等[26]研究了CF填充乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/丁腈橡胶(NBR)的电磁屏蔽性能，发现在CF填充量相同时，共混物中EVA含量越高，复合材料的屏蔽效果越好(体系记为EiNjCf，i表示在共混聚合物中EVA的用量，j表示在共混聚合物中NBR的用量，f表示CF的填充用量)。在8～12 GHz下E75N25C30的屏蔽效能超过55 dB，而E25N75C30的屏蔽效能仅超过40 dB。这是由于NBR质量分数越高，体系黏度越大，CF更易在共混中折断，影响了导电通路的形成。

Huang P等[27]通过3D打印制备了含CF的导电硅橡胶，添加蓖麻油作为触变剂，能显著改善流变性，有利于CF的取向。当添加质量分数为5%的蓖麻油时，发现沿打印的方向复合材料体积电阻率为(7.0±0.6) Ω·cm，垂直方向为(47.3±4.7 )Ω·cm。通过SEM分析，侧面部分显示CF沿打印方向有序排列，垂直方向呈无规排列。这是由于蓖麻油降低了橡胶的剪切黏度，使得CF可沿流动方向排列，有利于CF彼此相连，形成导电通路。

2.5 金属导电填料

金属填料是一种用途广泛的导电填料，其导电性十分优良，是电磁屏蔽的理想导电填料，常用的金属填料包括银、铜和镍等[28]。

为了制备导电性能优良的复合材料，Minwoo P等[29]用银的纳米粒子复合纤维状的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，将纤维状的SBS放入AgCF3COO的C2H5OH溶液中，纤维状的SBS溶胀吸收AgCF3COO和C2H5OH，干燥后，用N2H4·4H2O还原，在质量分数为15%的AgCF3COO中SBS获得最大溶胀比。经过研究，获得最大溶胀比的SBS在未拉伸时电导率高达5.5×105S/m，在1.4的拉伸比下仍然可达5×104S/m，是一种良好的可拉伸导电材料。通过SEM和TEM的图像分析，在未拉伸时附在SBS纤维上的银纳米粒子彼此相连，且由于纤维的彼此交叉，使银纳米粒子形成三维导电网络；当复合材料处于拉伸状态时，银壳破碎成为更小的细粒，起着连接银纳米粒子的作用。Ding X J等[30]通过填料在两相界面中的分散，在较低的填充下实现了高电导率，在三元乙丙橡胶(EPDM)/NBR(质量比为50∶50)的基体中，填充10份银粉、10份导电炭黑、30份CF时，复合材料的电阻率为0.005 8 Ω·cm。

Al-Ghamdi A A等[31]研究了一种新型纳米Fe3O4复合NBR的电磁屏蔽材料，由于Fe3O4的磁性可提高对电磁波的吸收，当填充40份的纳米Fe3O4时，复合材料的电导率为700 S/m，但在8～12 GHz的范围内屏蔽效能却超过了80 dB。Zhou X等[32]研究了盘状铜、导电炭黑复合NBR的导电性能，通过对比盘状铜微粒和球状铜微粒，发现盘状铜复合的导电橡胶具有更低的体积电阻率和更好的力学性能，25份盘状铜填充的NBR的体积电阻率为5 Ω·cm，这是由于盘状铜在基胶中更易相互接触。Abderrahim B等[33]研究了磁场对Ni/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)导电性能的影响，通过磁场改变Ni在橡胶基体中的分布，发现沿平行方向的导电性能最好，远好于垂直和随机分布，填充35份Ni的复合材料电导率为1 S/m。Wei Y等[34]研究了SiO2杂化银纳米线复合水型聚氨酯(WPU)的实验，发现同等条件下，经SiO2杂化的银纳米线复合WPU的体积电阻率比单纯的银纳米线复合WPU低5 000倍。这是因为SiO2杂化后的银纳米线与WPU的氢键和范德华力促进了银纳米线的分散，100份的SiO2杂化银纳米线与WPU复合，体积电阻率为4.9×10-4Ω·cm。

2.6 复合导电填料

传统的导电填料一般是高电导率的金属或金属复合粉体，例如：银粉、铜粉、镍粉或银包铜粉、银包镍粉等，但复合材料的力学性能很差。而碳系填料填充的橡胶虽然力学性能优良，却难以制得高导电橡胶。但使用复合型导电填料，如镀银(镍)玻璃微珠、镀镍石墨等，不仅能制得高导电材料，还能获得优良的力学性能[35-38]。

Xiao W M等[39]研究了羰基镍粉的粉末形态对导电硅橡胶屏蔽效能的影响，调整配比使复合材料的体积电阻率均为0.32Ω·cm。在8～12 GHz的范围内，片状、链球状羰基镍粉复合橡胶的屏蔽效能在50 dB左右，而球形的屏蔽效能大致为40 dB。这是因为片状、链球状比球状羰基镍粉反射和吸收更多的电磁波。

Zhou H等[40]研究了镀镍石墨的形状和尺寸对填充硅橡胶导电性的影响，发现镀镍石墨的长径比、宽厚比越大，复合材料的体积电阻率有更低的逾渗值，填充宽厚比为12∶1的镀镍石墨150份，复合材料的体积电阻率可达到10-2Ω·cm。这是因为填充有较大颗粒的复合材料具有更多的接触点，更易形成导电通路。Xiao W M等[41]研究了在羰基镍粉上镀银时间的长短对填充硅橡胶的影响，发现镀银时间越长，电磁屏蔽性能越好，当在羰基镍粉上镀银40 min时，导电硅橡胶的体积电阻率为1.89×10-3Ω·cm，由于银、镍的双重反射、吸收，在100～1 500 MHz内屏蔽效能超过100 dB。Wang R等[42]研究了镀镍CF复合硅橡胶的导电性能，当填充80份镀镍CF时，复合材料的体积电阻率为0.042 Ω·cm，在200～1 200 MHz内屏蔽效能达到80 dB，远远高于镀镍石墨，这是由于CF在橡胶中比石墨更易交叉相连。

2.7 聚苯胺导电填料

聚苯胺(PANI)作为易于合成的本征导电高分子，可以将它作为一种导电填料，通过调节添加量，制备出各种性能的导电橡胶[43-44]。

Wu X D等[45]研究了PANI复合NR的导电性能，在纤维素纳米晶须(CNs)上通过原位聚合制得PANI(记为PANI @ CNs)，再与NR的胶乳进行混合。研究发现，PANI @ CNs/NR纳米复合材料比PANI/NR复合材料有更低的电导率渗透阈值，当PANI@CNs填充体积分数为8%时，复合材料的电导率可达0.5 S/m。这是因为具有高纵横比和良好分散性的PANI@CNs纳米杂化物自组装到NR乳胶微球中，并在NR基质中形成3D导电网络，PANI之间更易接触。Sambhu B等[46]研究了通过乳液聚合制得的PANI复合乙烯-1-辛烯共聚物(EN)的各项性能，发现随着电磁频率的增加，复合材料的电导率呈指数增加，从10 Hz增加到106Hz，复合材料(PANI的质量分数为60%)的电导率从10-6S/m增加到10-3S/m，在9～12 GHz的范围内屏蔽效能超过75 dB。

3 结束语

导电橡胶已成为一种用途广泛的功能高分子材料，在防静电、电磁屏蔽、导电等领域得到广泛使用。然而，具有随机导电网络的普通导电橡胶通常在绝缘体/导体过渡处需要负载大量高导电填料，导致橡胶的机械性能变差。目前填充低填料的导电橡胶是一种新的发展趋势，导电填料在聚合物颗粒的周边分离，而不是随机分布在整个聚合物材料中，具有超低渗逾转变。虽然研究者们致力于开发填充低填料的导电橡胶，但是这些材料在实际产品中的应用仍处于起步阶段。此外，从理论到应用还将遇到一些挑战，要实现低填料的导电橡胶商业化应用，必须解决以下问题：

(1) 基于导电填料在溶剂介质中的预分散，乳胶技术和溶液混合已经被证明是非常有效的方法。但在标准大气条件下溶剂蒸发过程中无法避免填料的团聚，降低了聚合物表面导电填料的分散水平。因此，开发一种新技术(例如逐层技术)将导电填料、聚合物形成分子水平上的分散是至关重要的。

(2) 导电通道存在微孔，会对导电橡胶的机械性能造成致命缺陷，这是造成导电橡胶实际应用受到限制的重要原因。这些缺陷在很大程度上取决于聚合物和导电填料的界面黏合，缺陷工作的研究是一个重要研究方向。

(3) 目前导电橡胶的微观导电网络研究还不够透彻，对于微观结构的变化所引起的宏观性能改变还不够了解，应当对微观的导电网络结构进行更透彻的研究。

(4) 混合填料的协同效应可以进一步增强导电网络的电子输送，因此应进一步研究混合填料的导电机理，有利于混合填料的使用。