PODE/柴油混合燃料燃烧颗粒的粒径分布及微观结构

2019-01-15刘军恒姚肖华

石油学报（石油加工） 2018年6期

杨晨，刘军恒，孙平，嵇乾，姚肖华

(江苏大学汽车与交通工程学院, 江苏镇江 212013)

柴油机排气颗粒物(PM)是大气雾霾的主要来源之一，会造成严重的环境污染并危害人体健康[1-2]，大部分颗粒粒径较小，能够轻易深入到人体支气管和肺泡内，导致某些遗传性疾病[3]。随着排放法规不断完善，如何有效地解决柴油机的颗粒排放问题已成为国内外学者研究的重点。在柴油中掺混含氧燃料后，可以提高燃烧过程中的活性氧浓度，从而降低柴油机的颗粒排放。

聚甲氧基二甲醚(PODE)作为一种高十六烷值、高含氧量的新型煤基含氧燃料，以一定比例添加到柴油中燃烧可有效地降低柴油机的颗粒排放。燃烧颗粒在缸内高温高压的环境下经历了各种复杂的物理化学反应，而在柴油中掺混PODE，将影响燃烧过程，从而改变颗粒的生长过程，易形成与柴油颗粒不同的粒径分布及微观结构。国内外学者对柴油机燃烧颗粒的状态特征开展了大量的研究工作，如Salamanca等[4]研究了生物柴油颗粒物的粒径分布和结构特点，发现生物柴油颗粒粒径与纯柴油没有明显差异，但其颗粒内核杂乱的微晶碳层相对减少，外壳的石墨结构层增加。Lapuerta等[5]研究发现，燃用含氧燃料能够明显降低柴油机排气颗粒物中粒径较大的颗粒物数量，而对粒径较小的核态颗粒物数量影响不明显。谭丕强等[6]在一台电控高压共轨柴油机上研究了生物柴油核态颗粒排放，结果表明，随生物柴油掺混比的增加，核态颗粒峰值数量浓度和颗粒总数量浓度均有所增加。李铭迪等[7]对乙醇/柴油燃烧颗粒的粒径分布及微观结构随乙醇掺混比的变化进行了研究，结果表明，掺混乙醇后，颗粒粒径向小粒径方向移动，团聚程度提高，颗粒内部基本呈现出内核-外壳的结构。然而对于PODE/柴油混合燃料燃烧颗粒状态特征的研究较少。因此，为进一步解释PODE改善柴油机颗粒排放的原因，有必要对其燃烧颗粒的粒径分布与微观结构开展相应研究。

笔者在柴油中加入PODE，制备了不同比例的PODE/柴油混合燃料，在一台高压共轨柴油机上采用发动机排气粒径谱仪(EEPS)和高分辨率透射电镜(HRTEM)，分别研究了PODE/柴油混合燃料燃烧颗粒的粒径分布规律和微观结构特征。

1 实验部分

1.1 燃料

所使用的柴油为市售国Ⅴ0#柴油，PODE由淄博津昌助燃材料科技有限公司提供。在柴油中添加的PODE体积分数(以下简称掺混比)分别为10%、20%和30%，分别记为P10、P20和P30。制备后的混合燃料互溶稳定，没有出现浑浊或分层现象。试验所用燃料的理化性质如表1所示。

表1 台架试验中所用燃料的理化特性Table 1 Physical and chemical properties of the tested fuels

1.2 设备与试验方法

1.2.1 设备

台架系统中使用CAC250型电力测功机控制发动机运转，采用AVL735S型瞬态油耗仪结合AVL753C型燃油温控仪测量燃料消耗率，试验样机为一台直列四缸增压中冷的高压共轨柴油机，其主要参数如表2所示。

表2 台架试验所用高压共轨柴油机主要参数

在试验中使用美国TSI公司的EEPS-3090来测量颗粒的粒径分布与数量浓度，用以分析混合燃料颗粒的粒径特征，该设备粒径测量范围为5.6～560 nm。颗粒采样使用美国MPS公司的MOUDI-100型微孔冲击式采样器，在最大扭矩工况下对掺混PODE前后的燃烧颗粒进行采集，采样流量控制为30 L/min，采样时间设定为30 min，颗粒样品用铝箔滤纸收集后用以电镜分析。

1.2.2 试验方法

由于PODE热值较低，在柴油中掺混PODE会使混合燃料的热值下降，导致柴油机最大输出扭矩有所降低，因此，选取柴油机燃用P30燃料时，在最大扭矩转速1800 r/min时所能达到的最大扭矩作为该转速下100%负荷。柴油机分别燃用柴油、P10、P20和P30混合燃料，在1800 r/min下100%负荷开展试验。待发动机工况稳定，即冷却水温度和主油道机油温度分别达到70℃和80℃后，用EEPS-3090测量排气颗粒的粒径与数量，试验时稀释比(排气管和稀释后的混合气中CO2的体积分数之比)设定为120∶1，对排气颗粒连续采样3 min，并取平均值用以数据分析。为消除试验中的不确定性，每个工况点重复测量3次。

通过MOUDI采样器采集柴油和P30的燃烧颗粒，将适量颗粒样品溶于乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司产品)溶液中，超声振荡20 min，使得颗粒物均匀分散在溶液中，再将溶液滴在高分子膜铜网上，采用Tecnai G2 F30 S-TWIN场发射透射电镜(HRTEM)，对柴油和P30燃烧颗粒的微观结构进行观测。透射电镜的最高放大倍数为230万倍，晶格分辨率为0.17 nm，点分辨率为0.2 nm。观测时任选15个视场，获得大量颗粒投影图像，选取碳层较为清晰的电镜图像，采用Digital Micrograph软件，对图像进行数值化处理以获取颗粒的微观结构参数。

2 结果与讨论

2.1 不同掺混比的PODE/柴油混合燃料的颗粒物数量浓度分布

柴油机排气颗粒按照粒径大小划分为3种形态：核模态颗粒、积聚态颗粒和粗态颗粒，其粒径分布范围分别为5～50 nm、50～500 nm和500 nm以上[8-11]。其中，核模态颗粒和积聚态颗粒分别在颗粒物数量和质量排放方面占较大比例。

图1是在转速1800 r/min下100%负荷时，不同掺混比的PODE/柴油混合燃料的颗粒数量浓度分布曲线。图中，dp为颗粒粒径。从图1可以看出，4种燃料的颗粒数量浓度均呈单峰正态分布，峰值在25.5～39.2 nm之间，排气颗粒主要集中在粒径10～100 nm之间。相比于柴油，随PODE掺混比的提高，混合燃料颗粒的数量浓度峰值增加，峰值数量呈持续上升趋势，P10、P20和P30的峰值分别增加了16.8%、30.8%和55.1%，并且颗粒数量浓度分布向小粒径方向移动。

图1 不同PODE体积分数的PODE/柴油混合燃料的颗粒数量浓度分布曲线Fig.1 Particles number concentration distribution of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load

在柴油中掺入PODE后，积聚态颗粒物的数量降低，核模态颗粒物的数量增加，而后者在数量浓度中所占比例较高，使得最终颗粒的数量增加。这是因为核模态颗粒主要为缸内的有机挥发物和少量硫酸盐在排气稀释的过程中成核形成，而积聚态颗粒主要为碳的积聚物及其表面吸附物质所组成[12]。PODE不含硫及芳香烃，且其分子结构中的碳原子以C—O键存在，难以参与加成环化等反应，导致碳烟前驱体生成数量减少，抑制碳核的表面生长，从而减少积聚态颗粒的生成。同时，PODE的十六烷值和含氧量较高，加速燃烧的同时也利于对扩散燃烧期形成的碳烟颗粒进一步氧化，降低了积聚态颗粒的数量，使颗粒粒径变小，导致核模态颗粒数量增加。此外，由于积聚态颗粒数量的减少，其对挥发和半挥发组分的吸附能力将减弱，从而导致这些挥发组分在排气稀释过程中的成核作用增强，核态颗粒数量增多。因此，最终表现为颗粒的数量浓度分布向小粒径范围移动，使核模态颗粒数量浓度峰值增加。

2.2 颗粒物质量密度分布

质量密度分布是颗粒分散度的评价指标之一[13]。颗粒的质量密度(fm)分布计算公式见式(1)。

(1)

式(1)中，ni为第i个区间粒子数目；dpi为第i个区间里的颗粒粒径，nm。

图2是在转速1800 r/min下100%负荷时，不同PODE掺混比燃料的排气颗粒质量密度分布曲线。从图2可以看出，与柴油相比，随着PODE掺混比的提高，混合燃料的颗粒质量密度分布峰值呈先下降后增加的趋势，颗粒质量密度分布向小粒径方向偏移，核模态颗粒质量密度升高，积聚态颗粒质量密度降低。与柴油相比，P10、P20和P30的颗粒质量密度峰值分别降低了15.7%、12.2%和3.4%。

图2 不同PODE体积分数的PODE/柴油混合燃料的颗粒质量密度(fm)分布Fig.2 Particles mass density (fm) distribution of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load

碳烟生长包括表面生长与凝结生长，表面生长的机理是碳核表面发生脱氢加乙炔(HACA)反应，而凝结生长是碳核之间发生物理碰撞而凝聚[14-15]。PODE作为含氧燃料添加剂，由于其沸点及黏度较低，拥有良好的蒸发特性和自含氧特性，在柴油中掺混后有利于燃油的挥发和雾化，从而可以有效减少燃油高温裂解生成碳核的数量，降低颗粒凝结生长机率。同时，在燃烧初期PODE会生成具有强氧化作用的OH基团，从而有效抑制碳核的表面生长过程。此外，由于PODE挥发性和雾化特性较强，容易窜入活塞与缸壁之间的狭缝，导致未燃C、H化合物增多，从而增加核模态数量。综上分析，与柴油相比，加入PODE后使得粒径大于62.5 nm的积聚态颗粒质量密度降低，而粒径较小的核模态颗粒质量密度增加，且随着PODE掺混比提高，排气中核模态颗粒数量不断增加，因而P20和P30颗粒的质量密度峰值较P10略有增加。

2.3 颗粒物质量累积分布和质量中位径

质量累积分布是颗粒分散度的另一个评价指标[13]。质量累积分布表示为小于某一粒径的所有颗粒的质量占总质量的百分比。颗粒质量累积分布50%时的颗粒粒径称为质量中位径，记为dpm50，用来表示颗粒的几何平均粒径。颗粒质量累积(Fm)分布计算公式见式(2)。

(2)

图3是在转速1800 r/min下100%负荷时，不同PODE掺混比混合燃料的颗粒质量累积分布和质量中位径曲线。从图3(a)可以看出，与柴油相比，混合燃料的颗粒质量累积分布向小粒径方向移动，且随掺混比增加，偏移量越大。由图3(b)可以看出，与柴油相比，混合燃料颗粒质量中位径均减少，且随PODE掺混比提高，质量中位径减少幅度越大，P10、P20和P30分别减少了17.5%、30.6%和42.5%。主要是由于PODE不含芳香烃，因而PODE在高温缺氧环境下裂解生成碳核较少，导致碳核之间聚合作用减弱，从而使得形成的颗粒粒径较小；此外，PODE较高的含氧量抑制后期扩散燃烧过程积聚态颗粒的生成，导致混合燃料颗粒质量中位径逐渐减少。

图3 不同PODE体积分数的PODE/柴油混合燃料的颗粒质量累积(Fm)分布、质量中位径(dpm50)及其变化率(△dpm50) Fig.3 Particles mass cumulative(Fm) distribution, mass median diameter (dpm50) and change rate(△dpm50) of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load (a) Fm; (b) dpm50 or △dpm50

2.4 柴油中掺混PODE前后颗粒物的微观结构

2.4.1 微观形貌

为了明显看出掺混PODE后对颗粒物微观结构的影响，笔者选取P30作为柴油的对比物。图4为柴油和P30燃烧颗粒微观结构图。从图4可以看出，在范德华力、液桥力和固桥力的作用下，柴油机燃烧后形成的颗粒相互碰撞凝聚形成球状、链状、团状或簇状的分布形式。基本碳粒相互碰撞而重叠，形成图中颜色较深的部分。与纯柴油燃烧颗粒相比，P30燃烧颗粒主要呈现团状分布，颗粒堆积较为杂乱。进一步放大后从图4(c)和(d)可以看出，P30单个颗粒内部结构和柴油相似，都呈现出内核加外壳的结构。这种特殊结构形成的原因主要是在高温高压的缸内环境下，燃料发生热解形成的气相小分子产物通过加成环化等反应生成多环芳香烃(PAHs)，PAHs最终形成无序的颗粒内核。颗粒的外壳主要通过颗粒的凝聚和表面生长，最终形成内核-外壳颗粒结构[16]。

图4 柴油中掺混30%体积分数PODE前后颗粒的微观形貌Fig.4 Microscopic morphology of particle before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel(a), (c) Diesel; (b), (d) P30

2.4.2 微观结构参数

图5 柴油中掺混30%体积分数PODE前后颗粒的微观结构参数分布规律Fig.5 Micro-structure parameters variation of particles before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel(a) Separation distance; (b) Fringe length; (c) Fringe tortuosity

层面间距、微晶尺寸和微晶曲率是表征颗粒微观结构的重要参数[17]。层面间距是指基本碳粒子中相邻两个平行碳层之间的垂直距离，微晶尺寸和微晶曲率是指基本碳粒子中具有一定长度和弯曲度的碳层结构。图5为掺混PODE前后燃烧颗粒的层面间距、微晶尺寸和微晶曲率的分布规律。从图5可以看出，P30颗粒的层面间距和微晶曲率主要分布范围向尺寸较大的方向偏移，而微晶尺寸向尺寸较小的方向移动。进一步计算可知，柴油和P30燃烧颗粒的平均层面间距分别为0.401和0.429 nm，平均微晶尺寸分别为2.283和2.097 nm，平均微晶曲率分别为1.255和1.332 nm。

与柴油相比，掺混PODE后燃烧颗粒的层面间距和微晶曲率增大，而微晶尺寸减小。主要原因是PODE中不含C—C键，且含氧量较高，在燃烧初期生成大量具有较强氧化活性的中间产物，颗粒的氧化作用增强，导致层面间距增加，微晶碳层的长度缩短，受氧化作用的影响，芳香烃结构中的五元环在其弯曲处的C—C键能被削弱，导致碳层弯曲[18]。此外，层面间距也反映了颗粒的氧化活性，层面间距越大，使得微晶碳层表面与氧的接触面积增加，更易于发生氧化反应，有利于氧化活性的增强。

2.4.3 盒维数

柴油机燃烧颗粒具有典型的分形结构，笔者采用盒维数来反映颗粒间排列的疏密程度。盒维数计算公式[19]见式(3)。

(3)

式(3)中，DF为颗粒的盒维数；a为正方形网格边长，mm；N(a)为用边长为a的正方形盒子覆盖整个HRTEM图像区域所需的盒子数，可通过lgN(a)和lga之间的线性关系来计算盒维数。

盒维数越大，颗粒间的排列越紧密。对柴油和P30燃烧颗粒的HRTEM图像进行相应计算可得图6。

图6 柴油中掺混30%体积分数PODE前后颗粒的盒维数拟合曲线Fig.6 Correlation of particle box dimensions before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel

拟合曲线斜率的绝对值即为颗粒的盒维数。由图6可以看出，柴油和P30的盒维数分别为2.02和2.11，且lgN(a)-lga的线性拟合系数R2均高于0.995。与柴油相比，掺混PODE后，P30燃烧颗粒的盒维数有所增加，表明颗粒间排列更加紧密，团聚程度提高。主要是由于PODE的加入，使得燃烧颗粒粒径减小，比表面积相应增加，容易吸附更多可溶性有机物(SOF)，促使颗粒团聚[20]。