制药残渣中天然色素的提取及稳定性研究

乔聪聪，熊景鹏，任波华，孙云笑，王祥荣

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州，215021)

纺织品染色用染料按来源可分为天然色素和人工合成色素两类。在19世纪中叶前，人们都是用天然色素染色，如人们用植物染料在作为装饰品的石珠上染色[1]，夏商西周时期，我国染织工艺得到快速发展[2]。根据《礼记》记载楚国(公元前209年)还设有主持生产靛蓝的“蓝尹” 工官[3]。但随着合成染料开发应用，由于其具有色谱齐全、稳定性好、着色力强等优点，得到飞速的发展。近来人们发现许多合成染料对人体有害，存在致癌及其他毒副作用，在生产及使用过程中还对环境产生大量污染。近年人们对生态环境保护和污染控制的意识促使印染行业限制使用的具有潜在危险的合成染料。天然染料包括从植物、动物、矿物和微生物中提取的染料。目前，大量应用的天然色素是从植物中提取的色素[4-5]，但是有些色素的提取，需要消耗大量的植物资源，造成天然色素价格比合成染料要贵得多，染色成本上升较大。近年来，从天然废弃物中提取天然色素的研究成为热点，如从板栗壳[6-7]、石榴皮[8]等中提取天然色素用于纺织品染色的研究已有报道。

本试验以黄藤、荆芥、两面针等中药制药残渣为研究对象，以碱性水溶液为提取剂，对中药制药残渣所含天然色素进行提取试验，通过测定提取液的吸光度，分析影响提取效果的因素，获得最佳提取工艺，并分析了提取色素的化学稳定性。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料:制药残渣(由广西花红药业股份有限公司提供)，氧氢化钠、乙酸、无水乙酸钠、氨水、氯化铵、六水合硫酸亚铁铵、十八水合硫酸铝(以上试剂均为分析纯)，无水三氯化铁、氯化钙(以上为化学纯)，浓盐酸(优级纯)。

实验仪器：LP502A型电子天平(常熟市百灵仪器有限公司)、XW-ZR-25X12型低噪震荡式染样机(中国江苏靖江市新旺染整设备厂)、SHZ-DIII型予华牌循环水真空泵(巩义市予华仪器有限公司)、TU-1810型紫外-可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 制药残渣的提取

精确称取3.00 g制药残渣样品，固定料液比 1︰30，在选定条件下放置在震荡式染样机中进行浸提，提取结束后冷却，过滤，滤液转移到100 mL容量瓶中，定容。取5 mL提取液，稀释10倍测定提取液的吸光度。分别对氢氧化钠水溶液的质量浓度、浸提温度、浸提时间等提取条件进行单因素试验。

1.2.2 提取色素溶液稳定性试验

用醋酸钠和乙酸配制酸性缓冲溶液，用氨水(氢氧化铵)和氯化铵配制碱性缓冲溶液；用六水合硫酸亚铁铵、十八水合硫酸铝、无水三氯化铁、氯化钙配制相应浓度金属离子溶液。将提取的天然色素加入到指定的溶液中配置不同条件的天然色素溶液，进行稳定性测试。

2 实验结果与讨论

2.1 提取工艺条件的优化

2.1.1 氢氧化钠质量浓度对提取效果的影响

按照1.2.1的方法，称取制药残渣分别加入不同质量浓度的氢氧化钠溶液中，100 ℃条件下提取60 min。不同氢氧化钠质量浓度条件下提取液的光谱曲线如图1所示。

从图1可知，随着氢氧化钠质量浓度的升高，吸光度值呈先增加后减小的趋势，在4 g/L时吸光度值达到最大，当氢氧化钠质量浓度超过4 g/L，色素的提取量不再随氢氧化钠质量浓度的提高而增加，反而有降低的现象，故选定氢氧化钠的最佳质量浓度为4.0 g/L。

图1 氢氧化钠质量浓度对提取结果的影响

2.1.2 提取温度对提取效果的影响

固定氢氧化钠质量浓度为4.0 g/L，浸提时间为60 min，提取温度对提取液吸光度的影响结果如图2所示。

图2 浸提温度对提取效果的影响

从图2可知，提取温度对吸光度的影响较小，在100 ℃条件下吸光度最大，而在70 ℃、80 ℃、90 ℃时相差很小，故取100 ℃为最佳温度。

2.1.3 提取时间对提取效果的影响

固定氢氧化钠质量浓度为4.0 g/L，浸提温度为100 ℃，提取时间对提取液吸光度的影响结果如图3所示。

图3 提取时间对提取效果的影响

从图3可知，随着提取时间的增加吸光度的增加幅度较小，在60 min的吸光度值最高，取60 min为最佳时间。

综上所述，制药残渣色素碱提工艺的最佳条件为：NaOH质量浓度为4.0 g/L，时间为60 min，温度为100 ℃，料液比为1︰30。

2.2 提取色素稳定性试验

按照提取最佳工艺提取制药残渣色素，并将提取液调节至中性，定容。进行提取液稳定性试验。

2.2.1 耐酸碱稳定性

用醋酸钠和乙酸配制酸性缓冲溶液，用氨水和氯化铵配制碱性缓冲溶液，取5 mL中性色素提取液于100 mL不同pH的缓冲溶液中，常温放置1 h后测定吸光度，结果如图4所示。

图4 pH值对色素稳定性的影响

从图4的吸光度曲线可以看出，提取色素在不同pH溶液中吸光度存在一定差异，但差异不大，整体稳定性较好。其中，在pH=4.2的缓冲溶液吸光度最大。

2.2.2 耐热稳定性

取5 mL色素提取液加入到100 mL、pH4.2的缓冲溶液，分别在不同温度下保温放置90 min后，冷却，测溶液吸光度。结果如图5所示。

从图5可以看出，在弱酸性条件下，不同温度下色素提取液均较为稳定，没有较大变化。

图5 温度对色素提取液稳定性的影响

2.2.3 耐金属离子稳定性

十八水合硫酸铝、氯化钙、六水合硫酸亚铁铵、无水三氯化铁为金属离子提供物，分别配制一定浓度的Al3+、Ca2+、Fe2+、Fe3+溶液。取5 mL色素提取液与100 mL金属离子溶液混合，在温度为80 ℃的水浴放置90 min，冷却后测试吸光度，结果如图6所示。

图6 金属离子对色素提取液稳定性的影响

从图6可知，金属离子的加入对色素的吸收光谱产生了影响，这主要是金属离子与色素形成了配位键结合，改变了色素的发生体系，另外形成的色素金属离子配合物溶解度有所下降，使得色素溶液吸光度下降。三价铁离子与色素的配位作用比较显著，颜色变化较大，产生浓色效应，在短波区间吸光度有所提高。相关结果说明，采用提取色素进行染

色时，可以用金属离子进行媒染，提高染色牢度，并获得不同的颜色。

3 结论

制药残渣碱提最佳工艺为：在氢氧化钠质量浓度为4.0 g/L，时间为60 min，温度为100 ℃，料液比为1︰30。

碱提色素在酸性缓冲溶液中具有较好的稳定性，热稳定良好，加入金属离子会与色素发生配位键结合，使吸光度有所下降，三价铁离子与色素的配位作用比较显著，颜色变化较大，产生浓色效应。