近红外光谱在食品工业应用的研究进展

曾斯杰，刘红，王友法，朱先昌，马金爽，陆登俊*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.海南师范大学 化学与化工学院，海口 571158)

近红外(near infrared，NIR)是波长在780～2526 nm内的介于可见光和红外光之间的一种电磁波。近红外光谱区与有机分子中含氢基团(OH、NH、CH、SH、PH)的倍频与合频吸收区一致。该技术具有分析速度快、成本低、样品无需预处理、操作简单等优点。近年来，我国食品行业出现了较多的食品质量问题，集中体现在虚假产品和问题产品上。而食品中主要成分的特征基团是上面提及的含氢基团，因此可利用近红外光谱技术实现对问题食品进行快速、准确的预测，从而起到市场监管遏制不法商家的目的[1-3]。

1 近红外光谱仪

近红外光谱仪的工作原理是光源发出的近红外光，通过分光器后，使待检测样品中的基团发生能级跃迁，在光谱工作站中按照需求得到所需测量模式的谱图，最后通过数据处理，得出可信的检测结果。为了降低背景，选择合适的分光器和测量模式非常重要。国内外也一直致力于提高近红外光谱技术的准确性研究，Wang C等[4]利用银的高反射率减少背景变化，可使最大偏差减少至12.8 μg，Liu J等[5]在近红外光谱的建模中运用自适应JIT-Lasso模型，能够有效地解决空间非线性和时变问题等。

1.1 分光器

分光即复色光通过散射变为单色光，所谓单色的概念也是相对的，分辨率越高，单色性越强，因此不同分光技术获得的波长分辨率也不同。主要分光仪器可以分为滤光片型、光栅扫描型、傅里叶型、声色可调滤光型。其中滤光片型的优势在于体积小、信噪比高，用作漫反射测量固体有利。于新洋[6]研究了线性滤光片作为分光仪器运用于近红外仪器中，相较于传统的光学结构，光路紧凑、结构简单、对振动不敏感、分辨率较好，用于水果品质的检测和预测有着较好的结果。光栅扫描型的优势在于结构稳定，光谱范围相对较宽，适合作为便携式近红外光谱仪。张晴等[7]研发的光栅型扫描近红外光谱仪在扫描速度上较国内产品有了较大提高。傅里叶型则有着扫描速度快、分辨率高的优势，能够快速进行多次扫描以达到提高信噪比的目的。Li Tao等[8]运用傅里叶近红外光谱有效分类和鉴定红景天的品种，为中草药的品质鉴定奠定了基础。声色可调滤光片型部件固定，可自由选择扫描波长，而且体积较小、重量轻，因此也常作为便携式近红外光谱仪的分光器。Wang Xiwei等[9]运用声色可调滤光型仪器通过快速、精确和非接触的方式预测出完整猪肉的新鲜度和肌肉区域。

1.2 测量模式

光源经过样品后，通过光谱采集能够得到不同的信息，研究样品特性时，不同的测量模式能够承载样品信息的量不同，因此要选择合适的测量模式。常见的测量模式是直接透射光、漫反射光、漫透射光。其中直接透射光能够通过比尔定律对样品进行定量分析，但鉴于近红外光谱检测的样品组成比较复杂，因此难以在实际中运用，这也是未来近红外光谱发展的一个重要方向。利用漫反射光进行检测时，需要满足样品厚度相对光程无穷厚、样品浓度范围小、样品散射系数不变3个条件，适用于中波长近红外光谱区，Hu Jiaqi等[10]运用近红外漫反射光谱低误差地预测熟谷物的质地特征，来量化区分不同熟谷物的品质差距。漫透射光与漫反射光相似，只是接收器接收到的夹角不同，而夹角越小光程越小，因此漫透射光更适用于短波近红外光谱区。王凡等[11]基于近红外透射光谱对番茄样品中的番茄红素含量进行测量，该方法能够避免传统方法出现的番茄红素被氧化引起的误差，而精度只是略低于化学方法。

2 近红外模型的建立

由于近红外光谱测量的样品是不纯的，所以得出的谱图重叠性比较高，不能直接进行读数。因此需要先进行预处理，尽量提高信噪比和减少散射效应的影响，之后再对所得数据进行建模，最后通过模型对样品进行较为准确的预测。

2.1 数据预处理

为了提高信噪比，需要严格控制样品的干湿变化、样品颗粒大小和密度、表面反射率、光程长度变化、仪器的系统误差以及测量过程中检测器的偏移，因为这些情况均会导致吸收光谱发生平移，影响吸收强度、光谱基线路径变化，最终严重影响测量精度。除了要控制条件以提高信噪比外，还需要运用散射校正预处理的方法，使谱图标准化，之前常用的公式有标准变量变换(SNV)、附加散射校正(MSC)以及消除线性趋势法结合导数算法作为平滑函数来处理光谱的重叠，Divo Dharma Silalahi等[12]将其新提出的广义乘性散射校正法(GMSG)与前面3种标准化公式对油棕的检测结果进行对比，发现GMSG有着较强的容变性和较高的精度。

2.2 数据建模

近红外各波段信息重叠非常严重，复杂样品想要进行定量分析就需要依靠相对应的化学计量学方法，建立定量模型以达到分析的效果。

2.2.1 多元线性回归

多元线性回归(MLR)是一种较为成熟的建模方法。先通过逐步回归法剔除共线比较严重的变量[13]，直到剩下的变量都是对结果影响比较显著的变量后，运用最小二乘法对多元线性方程进行回归分析,建立模型。

2.2.2 主成分回归

主成分回归(PCA)是将众多具有相关性的自变量，通过线性组合的方式组合成一组较少的线性无关的综合指标，来取代原来指标，新变量能够反映原来变量的特征性。但是需要选取的合适指标数量才能有准确的预测结果，在近红外光谱分析中，常采用测定残差平方和的方法选取指标数量。

2.2.3 偏最小二乘回归

偏最小二乘法(PLS)能够有效防止主成分回归时截去重要指标的问题。偏最小二乘法也是通过线性组合生成综合指标，但是综合指标的选定时会同时考虑对自变量和因变量的影响，从而能够防止截去重要指标。在处理多重共线问题时，偏最小二乘法通常会有更好的效果。

2.2.4 人工神经网络

多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归都是基于假设研究体系完全符合朗伯比尔定律的线性关系，但实际情况下在运用近红外光谱分析时，会出现一些非线性关系。基于这个原因，人工网络神经(ANN)通过将信息输入计算机中，模拟大脑处理和记忆信息，收集足够数据之后建立网络节点，最后建立拟合度极高的模型。陆辉山等[14]运用反向传播神经网络与偏最小二乘回归对老陈醋品质建立的模型进行对比，反向传播神经网络的准确度和稳定性都要优于偏最小二乘回归。

2.2.5 支持向量机

如果人工神经网络建立的模型离开之前测量的数据集，准确度会急剧下降。而支持向量机(SVR)是在统计学理论上，通过引入不敏感函数ε后，能够生成与非线性回归逼近的函数，且其有着较好的学习性能，因此支持向量机是目前准确性最高、最稳定的建模方法[15]。

3 近红外光谱技术在食品工业中的应用

虚假产品和问题产品的频现使中国食品行业形势日趋严重。很多商家以次充好，标注虚假信息，甚至添加有害人体健康的物质，而使用传统的检测方法污染严重、耗时长、结果误差大，近红外光谱技术发展恰逢其时，其无需预处理、检测迅速、检测结果准确的特点对于食品工业的良性发展有着积极作用。

3.1 在乳制品行业中的应用

乳制品中的乳糖能够促进钙、镁离子的吸收效果，因此深受人们的喜爱，随着人们生活水平的提高，对牛奶的需求量开始增加，同时我国政府重视幼儿营养问题，为小学生免费提供牛奶，因此，乳制品的品质备受人们的重视。一些不法商家利用凯氏定氮法的测定缺陷，通过添加三聚氰胺让牛奶蛋白质含量达标。Chen Hui等[16]用近红外光谱测量，以最小二乘法建模预测是否添加三聚氰胺有95%的正确率，因此利用近红外光谱对乳制品三聚氰胺进行检测是可行的。

近红外光谱技术相对于传统的凯氏定氮法有着快速、无污染、无损的巨大优势，在高端产品与普通产品区分方面也有不错的区分度。但近红外光谱技术是间接检测，需要建立模型来预测，而且样品的代表性、不同的产地和检测环境的稳定对于谱图有着较大的影响，减小外界环境对结果的影响一直是研究的重要方向。

3.2 在果蔬制品行业中的应用

在我国还没有发布明令禁止的农药种类时，人们对于农药的危害和毒性并不是很重视，乱用农药的现象非常严重，虽然现在已经停止使用，有些半衰期很长的农药依旧残留在土壤中并随果蔬生长进入果蔬中，Jamshidi B等[17]运用近红外光谱技术检测黄瓜中是否含有二嗪农，预测的正确性达到了97.5%。果蔬的品质主要是根据营养成分含量和机械损伤程度来判断，郭志明等[18]使用近红外光谱技术对番茄中番茄红素模型的预测相关系数为0.886，预测均方根误差为2.508 mg/kg，能够对果蔬的营养成分进行快速检测。Sirisomboon Panmanas[19]则利用近红外光谱技术对柚子的柚子皮精油、西瓜的番茄红素和固形物含量、番茄的番茄红素和固形物含量以及榴莲的干固物进行了建模计算，得到的相关系数分别是0.89，0.92，0.89，0.95，0.80，0.89，均有着不错的拟合性，能够有效预测果蔬中的成分含量。而关济雨[20]运用近红外光谱技术对苹果是否受到损伤进行检测，通过偏最小二乘法建模后对高、中、低3种损伤情况预测精度分别为0.845，0.909，0.906，在选择大批量水果时对快速判断品质有着实际运用意义。

运用近红外光谱技术对果蔬制品行业的定性分析具有很好的准确性，能够准确预测果蔬制品农药残留、营养成分以及损伤程度。但就果蔬中的农药残留量而言，有些含量过低，低于近红外光谱的检测阈值0.1%，以致于近红外光谱技术只能筛选农药残留量含量大于0.1%的果蔬，在实际应用中会有所限制。因此，提高近红外光谱的检测阈值对于样品成分的定量分析很有意义。

3.3 在饮料行业中的应用

现在在市面上流通着各式各样的瓶装饮料，这些饮料对于年轻人有着很强的吸引力，甚至到了靠饮料来代替水的地步，因此，饮料的添加剂是否超标一直饱受社会关注。田晶等[21]采用近红外光谱用修正的最小二乘法结合标准变量变换建立数学模型对合成色素的预测相关系数R最高可达0.991，能够精准地检测饮料中合成色素的超标与否。在瓶装饮料上近红外光谱有着较多的应用，在茶叶分类和咖啡品种的区分上也有很多研究。Mishra P等[22]用近红外光谱对6种茶样品(黄茶、乌龙茶、绿茶、黑茶、白茶、普洱茶)成功地进行分类。Bona E等[23]通过近红外光谱的检测能够快速、有效地区分不同地区的阿拉比卡咖啡。

近红外光谱技术能够快速检测饮料中是否滥用添加剂，以及营养成分是否名副其实，除此之外，对于饮料原料的产地和品种也能进行准确的判断，这对于饮料行业以次充好、虚假宣传现象是个有效的打击，能够促进饮料行业内的良心竞争。

3.4 在肉制品行业中的应用

过期冷冻肉问题在我国大量出现，采用常规的方法进行检测周期过长，而运用近红外光谱技术能够快速并准确地对过期冷冻肉进行判断。王文秀等[24]运用近红外光谱技术结合二维相关分析，对猪肉新鲜度判别正确率达到94.83%。郭丽丽等[25]采集猪肉、羊肉、牛肉的近红外光谱，运用偏最小二乘法对其中的挥发性盐基氮建模后，相关系数分别为0.9069，0.9106，0.9587，均方根误差分别为1.12，1.64，2.20，能够用于对肉制品的腐败程度进行定量分析。一些火锅店都用组合肉以次充好，欺骗消费者。Zheng X等[26]利用近红外光谱检测羊肉中是否掺杂鸭肉，研究结果表明近红外光谱模型的相关系数为0.9950，预测标准误差为2.51%，可以快速检测出羊肉中是否掺杂鸭肉。赵钜阳等[27]运用漫反射红外光谱对油炸后的里脊肉的水分含量进行测量，并建模预测其他样品，其正确率可以达到99.1%以上，这为在线检测餐厅食品的安全性提供了可能性。

无论是过期冷冻肉，还是组合肉的现象，都体现了肉制品行业的问题产品现象非常严重，而近红外光谱对于问题产品的检测有着极大优势，将便携式近红外光谱仪引入监察部门，能够有效地遏制这类现象的出现。

3.5 在酒类行业中的应用

酒类中有些产品价值比较高，传统方法检测成本太高，不利于行业发展，而且酒类品质好坏只能通过年限体现，没有量化指标来分辨。近红外光谱技术能够通过无损的检测获得有效的数值，来对酒类行业进行有效监督。韩四海等[28]运用近红外光谱技术定量检测白酒基酒中的乙醇含量，研究结果数据显示模型的相关系数为0.9548，能够快速在线准确提供检测结果。Genisheva Z等[29]采用近红外光谱技术对葡萄酒中的挥发性成分进行检测，建立的模型预测的相关系数均在0.94～0.97，为葡萄酒品质的快速检测提供了准确的数据支撑。Ghasemi-Varnamkhasti M等[30]运用近红外光谱技术表征啤酒的老化程度，对建模后5类啤酒进行预测的平均正确率为71%。

由此可见，近红外光谱技术在酒类行业的检测有着不错的准确性，结合其无损的优势，能够对中、高档次的酒类产品的量化指标进行测量，从而对其进行定量控制，以提高产品质量，给消费者更明确的消费指南。

3.6 在调味品行业中的应用

随着生活水平的提高，人们对食品风味的要求越来越高，而其中调味品对风味的调节起着至关重要的作用。近红外光谱技术能够快速、无损地检测调味品组分含量以及调味品中是否掺杂，如张林[31]运用近红外光谱技术测量食醋中的有机酸含量，建立的模型相关系数均大于0.9；José等[32]用近红外光谱技术对橄榄油中角鲨烯进行测定，其结果能够达到89.8%的准确率；由此可见，近红外光谱技术对于调味品组分含量的测定有着很高的可行性。Natcha T等[33]通过近红外光谱技术对酱油中是否掺有盐水建立了模型，且将模型用于预测掺杂程度，其相关系数能够达到0.9273，这为快速检测调味品掺杂提供了有效方案。

近红外光谱技术在调味品行业的应用已经非常广泛，国外现阶段多用近红外光谱对调味品中的重要营养成分进行快速测定，这也提示我们需要快速检测出相关的重要营养成分，同时将其标明于包装上，这对于调味品行业有着很大的促进作用。

4 展望

现阶段我国处于飞速发展的阶段，少数的不法商家为了牟取暴利，利用一些国标中的检测方法暂时在准确性和检测速度上存在的缺陷，做出很多严重危害人们生命安全的行为。而近红外光谱技术在收集样品数据进行建模之后对于虚假和问题产品的预测有很高的准确度，结合近红外光谱仪快速、无损、便携式的优势，对不法商家的违法行为有着极大冲击，这对于我国食品工业的良好生态建设有着积极的意义。除此之外，近红外光谱技术能够无损检测高价值食品，能防止使用传统方法造成浪费的情况，快速、准确地达到目的。