纸张的疏水改性研究进展

池 凯，刘泽华

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

纸是以植物纤维为主要原料制备的一种具有多孔性三维网状结构薄层材料[1]。 植物纤维表面具有大量羟基，有良好的亲水性能；同时，纤维与纤维之间构成的三维网状结构形成许多“微孔”，具有毛细管作用， 因此使得纸和纸板具有较强的吸液性和润湿性[2－3]。

纸基疏水材料， 就是通过特定方法使纸的表面及内部微孔表面表现出疏水特性。 在我们的日常生活中纸基疏水材料的应用十分广泛：例如育果袋纸表面防水，保证了果实的品质[4]；绘画书写用纸具有一定抗拒液体渗透和扩散的能力， 提高油墨适应性以适应书写印刷需求[5]；纸质餐具防水防油，适用于各种餐饮食物[6]。 区分纸的亲疏水性主要是看水在与其接触的纸表面形成的接触角是否大于90°。 如果接触角小于90°，即水在纸表面铺展开，则称该纸张的表面具有亲水性；如果水是以水滴的形式存在，也即是接触角大于90°，则称该纸张的表面具有疏水性[7]。 通过对于纸和纸板进行疏水改性，可以使其应用范围更加广泛，对于解决日益严峻的环境问题和资源短缺问题具有十分重要的意义[8－11]。

目前， 在纸张疏水改性方面的相关研究已经取得了较好的成果和进展。 本文主要介绍了采用纤维改性、浆内添加、表面涂布和表面喷涂等方法制备具有一定疏水性能的纸基疏水材料的研究进展。

1 纤维改性制备纸基疏水材料

由于植物纤维的表面具有大量的羟基， 使得纤维表现出较强的亲水性，从而影响其成纸的亲水性。通过将纤维表面的亲水基团改变为疏水基团， 可以有效地改善纸的亲水性能[12－13]。 常见的纤维改性方法有酯化改性和接枝聚合改性。

1.1 纤维的酯化改性

纤维素酯化改性是指在酸催化作用下， 纤维素上的活性羟基与长链羧酸、酸酐、酰卤等发生过亲核取代反应，使得亲水性的羟基转变为疏水性的基团，从而提高纤维的疏水性能[14－15]。 唐明晓[16]以2－正己基癸酸为酯化剂、 小麦秸秆纤维为原料进行酯化改性， 结果表明改性后的纤维对水滴的接触角为135.8°，纤维表面具有较好的疏水性能。 Pasquini 等[17]使用十二烷基氯化物对甘蔗蔗渣纤维进行改性，改性后的纤维由于长链脂肪烃的作用， 增加了纤维的疏水性。 Bras 等[18]采用酰氯法制备纤维素酯并将其制成薄膜， 结果发现长链纤维素酯膜酰基在C8和C18之间，其对水蒸气的阻隔性能较好，且随着碳链的增长，其疏水性能越来越好。Lepetit 等[19]使用醋酸酐对微晶纤维素进行无溶剂乙酰化处理， 提高了纤维素的疏水性，其吸水性显著下降。

1.2 纤维的接枝聚合改性

接枝聚合改性是纤维素化学改性的一种重要方法， 是通过将长链聚合物或低聚物以共价键的形式接枝到纤维素表面，从而提高纤维的疏水性的[20－23]。纤维的原子转移自由基聚合改性具有可控的优点，但是该反应需要在一定催化剂和引发剂的作用下完成接枝聚合，且催化引发效率不高[24-25]。 Xiao 等[26]采用CuBr/2,2’-联吡啶（BPY）、CuBr/五甲基二乙烯三胺（PMDETA）两种催化体系使得表面引发的2-溴异丁酰溴在纤维素微纤丝（CMF）上发生原子转移自由基聚合反应， 从而在CMF 上产生了可控的疏水链，且BPY 催化体系可以较好地控制链长和减少多分散性。

Nongbe 等[27]采用三步法对纤维素基纸张进行疏水化处理， 第一步是用四甲苯磺酰氯处理纤维素基纸张得到甲苯磺酰化纸（Cell-Ts-b）； 第二步用NaN3处理制备的Cell-Ts-b， 让叠氮化物阴离子对甲苯磺酸根进行亲核置换反应， 从而得到具有叠氮化的纸张（Cell-N3-h）；最后一步通过“点击反应”法，在Cu 的催化作用下， 将胆固醇接枝在纤维素基纸张上，制备出疏水纸。 经过测定分析发现，该疏水纸具有极强的疏水亲油性，可用于油水分离，其与水滴的接触角为139.6°。

Ahmadi 等[28]使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体，采用自由基聚合法将聚丙烯酸丁酯（PBA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝在纤维素纳米纤维（CNFs）上得到CNF-PBA 和CNF-PMMA。 经XPS 分析表明，CNFs 上接枝了一层致密的疏水聚合物层，接枝密度较高，使得改性后的CNFs 的疏水性明显提高，CNF-PBA 和CNF-PMMA 与水滴的接触角分别为77.5°和100°。 原子力显微镜（AFM）结果还表明聚合物在CNFs 表面的分散不均匀，使得改性后的CNFs 粗糙度增加，有利于提高其疏水性能。

庄志良等[29]采用电子转移再生引发剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）法，在Cu 的催化作用下，将聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（PDMAEMA）接枝到滤纸表面上。 分别研究了其在甲醇和苯甲醚中进行接枝反应，结果表明在甲醇中的接枝效率更高，且PDMEMA 的聚合反应是可控的，可以控制聚合反应时间从而控制聚合物的链长。 改性后滤纸的疏水性具有pH 响应性，在pH＞9 时，其与水滴的接触角均大于90°， 表明改性后的滤纸在碱性条件下具有明显的疏水性， 该种pH 响应型纸基功能材料在特定pH 的膜分离技术应用中具有一定的意义。

2 浆内添加制备纸基疏水材料

在造纸过程中， 浆料中添加的填料和助剂等是影响纸页性能的重要因素。 填料的添加会影响纤维与纤维的氢键结合， 并且填料填充在纤维之间的空隙中， 减少了纸页的空隙大小， 降低了纸张的孔隙率，从而一定程度地影响了纸张的疏水性能[30-31]。 而在浆料中加入一些改变纤维疏水性的助剂， 如防水剂、有机氟类化合物、有机硅类化合物等，同样能改变纸张的疏水性能。

Chauhan 等[32]利用两性淀粉（AS）对5 种不同粒径的滑石粉进行预絮凝， 以天然的和预絮凝的滑石粉为填料，以烷基烯酮聚（AKD）为施胶剂，进行纸样抄造并检测成纸性能。 结果表明成纸的疏水性随着滑石粉粒径的降低而降低，添加预絮凝的滑石粉后，纸张的Cobb60值降低且水接触角增大，其疏水性优于添加天然滑石粉。

陈显非等[33]以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯等主要原料制备了疏水性丙烯酸树脂防水剂，采用浆内施胶的方法在浆内添加该防水剂并抄片。 结果发现， 未添加防水剂的纸张水渗透时间为2 s，添加后的纸张水渗透时间超过24 h， 水滴接触角为101.04°，表明添加防水剂的纸张具有较低的表面张力，疏水性好，为制备需具备一定防水性的一次性纸塑餐具提供了参考。

有机氟是一种优异的防水防油材料，经有机氟处理的纸张不仅防水防油性能良好，其透气性、强度等性能还能保持不变，并且该纸还能进行废纸再生[34-35]。张庆华等[36]以氟代丙烯酸酯（FA）、甲基丙烯酸月桂酯制备了二元共聚物乳液， 并将其用于纸张浆内施胶。 结果表明经超声预乳化聚合得到的共聚物乳液稳定性好，乳液粒径小且分布均匀。将其作为浆内施胶剂发现，乳液添加量达到0.5%时，纸张与水滴、油滴的接触角均大于90°，具有良好的疏水疏油性能。

近年来， 有机硅发展成为一种适用于改善纤维素材料抗水性的施胶剂， 其作用机理主要是长链硅烷通过预水解，其甲氧基会水解生成活泼的硅羟基，然后硅羟基会与纤维素表面的羟基进行缩合反应而形成化学键合， 而其烷基部分能在纤维素材料表面和内部进行取向， 在纤维表面形成一层疏水层从而改善纸张的抗水性能[37-38]。杨杨[39]以有机硅溶液为浆内施胶剂用于废旧瓦楞纸箱（OCC）浆的抄片，结果发现有机硅浆内施胶影响了纤维之间的结合， 降低了纸张的抗张强度， 但经有机硅浆内施胶的纸张其Cobb 值降低、接触角增大，证明浆内添加有机硅有利于提高纸张的疏水性能。

3 表面涂布制备纸基疏水材料

表面涂布是一种传统的改善纸张性能的工艺方法， 纸张涂布用涂料配方中的主要成分是颜料和胶黏剂，还要加入能赋予产品特殊性能，或使加工操作正常进行的抗水剂、 分散剂等。 涂层中表面活性物质的转移、 胶乳的分散等作用均会影响涂布纸的疏水性和吸液性[40]。

肖圣威等[41]利用甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）改性聚丙烯蜡（WPP）制备出改性聚丙烯酸蜡（MWPP）胶乳，将MWPP 乳液与丁苯胶乳按一定的比例混合制备出丁苯-MWPP 复合乳液， 并将其用于白纸板表面涂布。 结果发现涂布厚度对纸张表面疏水性影响不大， 且随着丁苯-MWPP 复合乳液中MWPP 含量的增加，涂布纸的水接触角明显增大、表面能下降，在MWPP 含量为5%时，涂布纸水接触角为114.83°，具有明显的疏水性。

Zhang 等[42]将蜂蜡在80 ℃酸性条件下融于壳聚糖溶液（甘油作为溶剂）中制备出蜂蜡-壳聚糖胶乳，并将该胶乳用于复印纸的涂布。 结果表明蜂蜡-壳聚糖胶乳粒径较小、 稳定性良好。 经原子力显微镜分析得知， 在不同温度条件下蜂蜡-壳聚糖胶乳的形貌不同，且随着涂布后干燥温度的提高，涂布纸的水蒸气透过率显著下降，其水接触角没有明显变化，约为135°，具有较好的疏水性能。

Sino 等[43]以挥发性悬浮介质乙醇和疏水组分氟硅烷化纳米二氧钛组成涂料，并将其用于滤纸的表面涂布。 结果发现，纳米二氧化钛使得滤纸表面产生合适的粗糙度；同时，氟硅烷降低了表面能，提高表面疏水性，经涂布后的滤纸与水滴的接触角为145°。

Samyn 等[44]将苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）进行部分酰亚胺化得到聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI）纳米粒子，将该纳米粒子分散于水体系中然后作为涂料涂覆在牛皮纸上。 结果表明， 经涂布后的牛皮纸Cobb 值明显降低， 其与水滴的接触角均大于120°。

在涂料中加入抗水剂是最直接地使纸张具备疏水性能的方法。 目前，常用的抗水剂有氨基树脂类、金属盐类、聚酰胺多胺环氧氯丙烷等，聚酰胺聚脲树脂（PAPU）作为一种新型抗水剂在改善纸张疏水性方面有一定的应用[45]。 魏盼中[46]以乙二酸、二乙烯三胺、 尿素和环氧氯丙烷为原料制备了聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂， 并分析了其产生有机氯化物副产物的原因，改进了制备方法，降低了有机氯的含量，减少了对环境的危害。

4 表面喷涂制备纸基疏水材料

将一些无机（SiO2、Al2O3、TiO2等）或有机颗粒经改性后喷涂于纸张表面， 在纸张表面形成粗糙结构并降低表面能， 从而可以使得纸张具备疏水性。Ogihara 等[47]使用硅烷偶联剂（乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷）硅烷化改性氧化物纳米粒子（SiO2、Al2O3、TiO2）并将其制备成乙醇-纳米粒子悬浮液（如C12-SiO2悬浮液），并将该悬浮液喷涂到纸张基材上制备疏水纸。结果发现，烷基链长于己基的硅烷偶联剂时， 制备的疏水纸与水滴的接触角均大于140°，具有优异的疏水性能，且不同改性氧化物纳米粒子喷涂制备的纸张疏水性顺序为SiO2＞Al2O3＞TiO2。 康柳等[48]将纳米SiO2和有机硅树脂混合制备成疏水涂料并喷涂于牛皮纸和瓦楞纸板表面， 经混合树脂表面处理后的纸张接触角为88.6°，较未经处理的纸张其疏水性能明显提高了， 并且Cobb 值大大降低了。 朱文忠[49]将纳米二氧化硅颗粒与聚醚聚氨酯预聚体进行复合， 并喷涂于纸张表面形成一层SiO2/聚氨酯膜，能有效的提高纸张的疏水性，经处理后的纸张接触角为158°左右。

朱兆栋等[50]采用喷雾干燥法将纤维素纳米晶（CNC）制成纤维素微纳颗粒（CNCmp），再用甲基三甲氧基硅烷改性CNCmp 得到CNCmp-M，并将其制成涂料喷涂于定性滤纸上。 经喷涂后的滤纸与水滴的接触角约为160°，具有优异的超疏水性能。

5 展望

纸张由于纤维表面含有大量活性羟基而具有较强的亲水性， 通过对纸张进行疏水改性得到的疏水纸不仅能具备原料来源广泛可再生、 可生物降解等优点，还能有防水防潮等功能，扩大了纸张的应用范围。 开发绿色新型的防水剂（抗水剂）用于纸张的表面涂布或浆内添加，其操作简单、具备一定的发展潜力；原子转移聚合改性具有可控的优点，但其催化引发效率不理想，仍需进一步深入研究；纳米技术是当今的重点研究方向， 利用纳米技术制备一些无机的或有机的纳米粒子用于纸张的表面涂布或喷涂也是今后研究的一个发展方向， 具有较强的应用前景。因此，研究开发绿色环保、操作简便的纸张疏水改性方法将是今后研究疏水纸的重点。