电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定钒钛高炉渣中钪、镓、铬、镍、钴

梅 毅

(成都市公安局刑警支队 技术处 化验室，成都 610041)

前言

中国四川攀西地区钒钛磁铁矿储量巨大，其中铁、钒、钛等主要资源已经获得充分利用，但是资源中共(伴)生的金属元素由于品位低尚未得到有效开发[1]。目前正通过研究钒钛磁铁矿高炉冶炼生产钢铁的工艺流程中金属元素的含量分布和富集走向，以期找寻金属元素具有回收价值的高浓度富集区域，因此需要建立用于准确测定钒钛高炉渣中钪、镓、铬、钴、镍等金属元素的分析方法。钒钛磁铁矿化学成分检测方法较多[2]，文献报道有石墨炉原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[3-6]、电感耦合等离子体质谱[7-8]和分光光度法[9]等用于测定钒钛磁铁矿中镓、铁、钒、钛、镁、锰、钾、钠、磷、铬、钴、镍、铜等元素，但未见采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定钒钛高炉渣中钪、镓、铬、钴、镍等金属元素的分析方法。以攀西钒钛磁铁矿为原料的炼铁工艺所产生的钒钛高炉渣，其基体构成复杂，通常SiO2、Al2O3、TiO2、CaO约占20%， V2O5、MgO、MnO、TFe约占x%。采用ICP-AES直接同时测定钒钛高炉渣中0.000 5%～0.300%的钪、镓、钴和0.000 5%～0.600%铬、镍，重点研究和解决了样品消解、光谱干扰和基体效应等难点，方法具有操作简捷流程短、干扰少精度高和检测范围宽等优点，可满足测定钒钛高炉渣中微量金属元素的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP6000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；Elix纯水机(美国密理博公司)。

优级纯HF、HCl、HNO3、H2SO4。

钪(GSB04-1750-2004)、镓(GSB04-1727-2004)、铬(GSB04-1723-2004)、镍(GSB04-1740-2004)、钴(GSB04-1722-2004)标准储备溶液浓度均为1.00 mg/mL。

基体匹配底液：含钛(1.5 mg/mL)、钙(1.5 mg/mL)、铝(1 mg/mL)以及镁(0.5 mg/mL)、铁(0.5 mg/mL)、钒(0.5 mg/mL)的混合标准溶液。

1.2 ICP-AES光谱仪工作参数

射频功率1 150 W，雾化器压力0.23 MPa，蠕动泵泵速60 r/min，观察高度11.9 mm，检测时间20 s(波长>220 nm)或30 s(波长<220 nm)。

1.3 实验方法

称取钒钛高炉渣样品1.0 g(精确至0.000 1 g)于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，以约5 mL水冲洗杯壁并分散样品，加入2.5 mL氢氟酸、15 mL盐酸和5 mL硝酸，加热煮沸反应至溶液产生均匀大气泡，加入5 mL硫酸(1+1)高温加热至产生三氧化硫浓白烟雾，保持3～5 min，试液冷却后加入15 mL水煮沸溶解盐类。试液冷却后转移至100 mL容量瓶中以水定容、混匀。在最佳仪器工作条件下测定元素含量。

1.4 校准曲线

在基体匹配底液中加入待测元素标准溶液，配制钪、镓、铬、镍、钴元素含量分别为0、0.000 5%、0.001%、0.010%、0.100%、0.300%和0.600%(铬镍)的系列校准溶液，按最佳仪器工作参数测定并绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品消解前处理

优选HF、HCl、HNO3和H2SO4作为分解钒钛高炉渣的混合溶剂，其中HF可溶解并挥发除去样品中SiO2基体组分，并且与H2SO4共同作用快速完全分解TiO2基体；硫酸根与钛基体络合反应生成稳定的硫酸氧钛离子，解决了高浓度钛在低酸度介质中易水解的问题，直接用水稀释定容分解溶液，无需补充大剂量酸来限制高钛基体和水解反应；通过稍过量硫酸高温分解至产生三氧化硫浓白烟雾的方式，蒸发除去挥发性的残余溶剂和反应产物SiF4等，溶液中分解样品所用溶剂仅剩余硫酸(小于2.5%)，降低了样品溶液的酸浓度，减少了酸度效应、基体效应对微量元素测定的影响。

2.2 光谱干扰影响实验

采用与钒钛高炉渣样品溶液基体组分基本一致的基体匹配底液，对各待测元素初选的3～5条灵敏度较高分析谱线分别进行光谱干扰影响实验[10-12]。

结果表明，Sc 364.279 nm受Ti 364.268 nm、Sc 335.373 nm受V 335.378 nm、Ga 287.424 nm受Fe 287.417 nm、Ga 287.424 nm受Ti 287.411 nm、Ga 417.206 nm受Ti 417.191 nm、Co 228.616 nm受Ti 228.618 nm、Cr 283.563 nm受Fe 283.546 nm、Cr 357.869 nm受V 287.417 nm的严重重叠干扰，在谱线积分区域内待测谱峰与干扰谱峰产生重叠无法有效分辨，检测信号为干扰谱线与待测谱线之和，这部分谱线不能选用作测定钒钛高炉渣中钪、镓、铬、镍的分析谱线，见图1、图2。

图1 Ga 417.206 nm光谱干扰实验Figure 1 Ga 417.206 nm interference test chart.

图2 Sc 335.373 nm光谱干扰实验Figure 2 Sc 364.279 nm interference test chart.

图3 Co 237.862 nm光谱干扰实验Figure 3 Co 237.862 nm interference test chart.

图4 Ni 216.556 nm光谱干扰实验Figure 4 Ni 216.556 nm interference test chart.

基体组分在部分待测元素的谱线扫描窗口内产生有旁峰，如：Sc 363.075 nm受Fe 363.11 nm、Co 237.862 nm受Al 237.840 nm、Co 238.892 nm受Fe 238.863 nm、Ni 216.556 nm受Fe 216.586 nm、Ni 221.647 nm受Ti 221.647 nm、Ni 232.003 nm受Fe 232.036 nm的旁峰影响，但是待测峰在积分区域内与基体旁峰完全分离无重叠，通过优选背景校正区域避开旁峰位置即可消除其影响，此类谱线仍可选用，见图3、图4。

Sc 357.635 nm、Sc 361.384 nm、Ga 294.364 nm、Ga 403.298 nm、Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Ni 216.556 nm、Ni 231.604 nm、Ni 341.476 nm、Co 230.786 nm等谱线未受到钒钛高炉渣基体组分的光谱影响，基体组分在谱线扫描窗口内无波峰出现，并且信号基线与试剂空白重合，可优选作为分析谱线，见图5、图6。

图5 Sc 361.384 nm光谱干扰实验Figure 5 Sc 361.384 nm interference test chart.

图6 Ga 294.364 nm光谱干扰实验Figure 6 Ga 294.364 nm interference test chart.

2.3 优选分析谱线及其背景校正区域

根据光谱干扰实验，优选的元素分析波长及背景校正位置见表1。

表1 元素分析谱线和背景校正位置Table 1 The element analysis wavelength and the background correct position

2.4 基体效应影响实验

以基体匹配底液和试剂空白溶液分别扫描所选分析谱线，在谱线扫描窗口内基体底液的信号强度明显高于试剂空白溶液的背景信号，表明基体效应抬升了分析谱线的背景基线，增强了元素检测信号强度，对测定产生正干扰，见图7、图8。

图7 Sc 361.384 nm基体效应实验Figure 7 Sc 361.384 nm interference test chart.

图8 Ni 231.604 nm基体效应实验Figure 8 231.604 nm interference test chart.

2.5 连续背景叠加影响实验

分别测定5 mg/L待测元素的纯标准溶液及其在基体匹配底液中的信号强度，见表2。

由表2可见，在基体匹配底液中待测元素信号强度均高于不含基体组分的纯标准溶液，表明钒钛高炉渣基体组分的连续背景叠加导致分析谱线信号强度增强产生正干扰。需采用基体匹配和同步背景校正法消除基体效应和连续背景叠加影响。

表2 基体连续背景叠加影响实验Table 2 The base continuous background superposition impact test

2.6 校准曲线

在由钛(1.5 mg/mL)、钙(1.5 mg/mL)、铝(1 mg/mL)以及0.5 mg/mL的镁、铁、钒组成的基体底液中，加入待测元素标准溶液配制成钪、镓、铬、镍、钴浓度分别为0.000%、0.001%、0.010%、0.100%、0.300%、0.600%(铬/镍)的系列校准溶液。绘制的校准曲线见图9、图10。

校准曲线线性关系良好，相关系数不小于0.999，见表3。

图9 Sc 361.384 nm校准曲线Figure 9 Sc 361.384 nm calibration curve.

图10 Ni 231.604 nm校准曲线Figure 10 Ni 231.604 nm calibration curve.

表3 回归方程和相关系数Table 3 The regression equation and correlation coefficient

2.7 背景等效浓度以及检出限实验

连续测定基体匹配底液20次，计算平均浓度值作为方法的背景等效浓度；连续测定基体匹配底液11次，计算3倍标准偏差所对应的浓度值作为方法的检出限，见表4。

表4 方法的背景等效浓度以及元素检出限Table 4 The method background equivalent density and the element detection limit /%

表4可见，背景等效浓度0.0001%～0.0002%，表明基体匹配和同步背景校正措施消除了样品基体效应及背景叠加的影响；元素检出限0.0001%～0.0002%，满足了测定钒钛高炉渣中低至0.0005%的钪、镓、钴、铬、镍的需要。

2.8 精密度实验

对2个钒钛高炉渣样品分别进行8次独立消解和测定，计算其相对标准偏差RSD，见表5。

在含量大于0.0005%的检测范围内，相对标准偏差<15%，表明方法具有良好精密度和重现性。

2.9 加标回收实验

选择2个钒钛高炉渣样，加入不同浓度的待测元素标准溶液，进行加标回收实验，用以评估方法测定结果准确性，见表6。

表5 方法精密度实验Table 5 The precision experiments of the method /%

表6 方法的加标回收实验Table 6 Recovery test of the method /%

表6可见，方法加标回收率在90.0%～114%，说明结果准确可靠。

3 结论

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛高炉渣中0.0005%～0.3%钪、镓、钴和0.000 5%～0.6%铬、镍的方法。样品消解快速完全，有效避免了高钛基体在低酸度介质中水解以及减少溶液共存组分降低基体效应影响。通过对钒、钛、铁、钙、镁、铝等共存体系下基体效应、光谱干扰等实验，采取优选元素分析谱线避免光谱干扰，以及基体匹配和同步背景校正法消除钒钛高炉渣基体影响等措施，实验表明方法的相关系数、背景等效浓度、精密度和加标回收率等技术指标良好，满足了钒钛高炉渣中微量金属元素钪、镓、钴、铬、镍的检测需要。