X射线荧光光谱(XRF)法快速测定灰岩样品中主、次量组分

熊玉祥 马景治 李 策 张明杰

(湖北省地质实验测试中心(国土资源部 武汉矿产资源监督检测中心)，武汉 430034)

前言

灰岩是沉积岩的一种，其主要矿物成分为方解石，主要元素成分为 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[1]。灰岩类样品中的 CaO 一般采用 EDTA 滴定法分析；SiO2采用比色法分析；MgO、Fe2O3等组分采用原子吸收光谱(AAS)法或者电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法进行分析，这些经典的分析方法准确度高，精密度好，然而操作过程比较繁琐，分析结果的好坏容易受到操作水平的影响[2]。X 射线荧光光谱(XRF)法分析技术目前已经被广泛地应用于石灰石、白云石等日常分析中，大多采用熔片法来保证分析的准确度和精密度[3]，然而熔片法制样相对繁琐耗时，同时分析成本高，不利于快速分析[2,4]。由于灰岩类样品的烧失量较大，在进行压片分析时高含量组分存在很大的偏差，本文对 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35种主量组分进行烧失量换算建立标准曲线[4]，K2O、Na2O、MnO、P 4种组分采用两点法扣背景，同时适量增加测量时间，因此，提高了分析结果的准确度和精密度[5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XRF-1800(岛津企业管理(中国)有限公司)：4.0 kW端窗铑靶X射线光管，最高工作电压60 kV，最大工作电流140 mA，75 μm铍窗；真空光路，扫描角度7°～148°，定位重现性0.000 1°

YY-400压片机(南京和澳自动化科技有限公司)；300圆盘粉碎机(南昌市化验制样机械厂)；GJ-1A振动磨矿机(南昌市化验制样机械厂)。

硼酸(分析纯)。

1.2 样品制备

取经过干燥的灰岩类块状样品倒入圆盘粉碎机破碎 3 min，缩分后用振动磨矿机磨 4 min，过 74 μm筛。过筛后称取 3.0～4.0 g 样品，在自动压样机上用硼酸镶边衬底，以 2.9 MPa压力、保压 30 s 压成样片进行测试。

1.3 标准系列的选择与制备

选用石灰石、白云石等灰岩类国家一级标准物质来建立标准校准曲线，由于灰岩类标准样品较少，除选用GBW07214a—GBW07217a、GBW03105—GBW03108、GBW07114、GBW07108外，在选用的国家一级标准物质中，选择其中的两个标准样品按一定比例混合成几个标准样品，共配制了20个标准样品，从而构成一套具有一定梯度含量范围的标准系列，提高了基体组成的代表性并扩大元素的含量范围与分布(见表 1)。其中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35种主量组分按照公式 1 进行烧失量换算建立标准曲线。

(1)

式中w—经过烧失量校正后的含量，%；w标准—标准推荐值，%；LOI—烧失量，%。

表1 校准曲线的含量范围Table 1 Measurement range of calibration curve

1.4 测量条件和标准化样品

为了保证测定的稳定性和灵敏度，需要对每种待测元素进行条件优化。选择含有待测元素含量较高的样品进行分析，以确定各元素的最佳测定参数，各元素的最佳测定参数见表2。为了防止由于仪器参数变化而影响校准曲线，需要根据每种测定元素选择两个高低含量的标准物质作为标准化样品。根据表2的测定条件首先对校准物质进行测定，建立校准曲线后对标准化样品进行测定，保存初始强度。

1.5 基体干扰和谱线重叠校正

在灰岩类样品的分析中，由于主、次量元素的含量变化范围较大，必须进行元素间吸收-增强效应的校正。为了得到准确的分析结果，采用仪器自带的基体校正公式进行计算，公式如式(2)：

Wi=(a×I2+b×I+c)×(1+∑dj×Wj)-∑Lj×Wj(j≠i)

(2)

式中：Wj—基体元素定量结果，%；Wi—被校正元素的定量结果，%；I—被校正元素的X射线强度，cps；dj—吸收影响系数；Lj—重叠影响系数；a，b，c—标准曲线常数。

表2 各元素的最佳测量条件Table 2 The optimum measuring condition of each element

2 结果与讨论

2.1 粒度选择实验

粉末压片制样容易受到样品粒度的影响，因此制样条件的优化是非常重要的。随机选取一个石灰石样品进行振动研磨，磨样时间为 4 min，研磨后的样品分别完全通过 104、89、74、63、53 μm粒度筛，并按照实验方法进行测定分析，测定结果与滴定法(Titration)测定结果进行比较，分析结果见图 1。 通过对结果分析可以发现粒度的大小对滴定法的结果影响不大，然而对 XRF法分析结果影响较大，当粒度小于74 μm时，分析结果趋于稳定并与滴定分析法相近。因此，实验选取粒度为 74 μm，此粒度范围满足分析要求。

图1 粒度对CaO测定值的影响Figure 1 The influence of sample size on measured value of CaO.

2.2 烧失量实验

由于在测定试样中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3时需要运用烧失量进行换算，因此对样品的灼烧时间进行优化。分别选5个灰岩类样品称取5份 1 g(精确至0.000 1 g)试样，在1 000 ℃下进行灼烧，以考察试样达到恒重所需时间，结果见图 2。由图 2 可知，在1 000 ℃下灼烧1 h后，烧失量(LOI)基本不变，即认为样品已经达到恒重。因此实验选择灼烧时间为1 h。

图2 灼烧时间对烧失量的影响Figure 2 The influence of different burning time on measured value of LOI.

2.3 方法评价

2.3.1精密度实验

精密度是保证准确度的前提，通过公式(3)对精密度进行评价。

(3)

分别选取两个灰岩类样品，重复压制12个样片，根据表2的测量条件进行XRF法分析，统计结果列于表3。通过表3可知各个组分的相对标准偏差均小于2%，说明方法的精密度良好。

表3 精密度实验Table 3 Precision test (n=12) /%

2.3.2准确度实验

为了验证该方法的准确性，分别对灰岩类标准样品和外检样品制样测定，分析结果与推荐值和常规分析方法结果相比较，具体分析见表4。从表4中可以看出， XRF法所得结果与推荐值和常规分析方法结果具有良好的一致性，说明该方法检测结果准确、可靠。

表4 准确度实验Table 4 Accuracy test (n=3) /%

3 结论

采用粉末压片制样，建立了XRF同时测定石灰石、白云石等灰岩类样品中9种主次量组分的方法。通过对CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35种主量组分进行烧失量换算建立标准曲线，使精密度和准确度得到很大改善，分析结果与经典分析方法所得的结果相当，说明该方法准确度高，同时与常规的分析方法相比操作简便快速、绿色环保，适合批量样品分析。