蒸馏分离-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定氰化样品中砷的含量

刘旭坤 朱宗波 李 春

(山东黄金冶炼有限公司，山东 莱州 261441)

前言

砷是矿石和选矿产品中常见的元素之一，也是氰化选金过程中不利的因素之一，砷元素的准确测定对于黄金冶炼相关过程至关重要。砷在选矿流程产品中的存在形式多样，主要有：硫化砷、砷酸盐、亚砷酸盐及单质砷等形式存在。砷的分析方法也多种多样，常见砷的分析方法主要有：蒸馏碘量法[1]、溴酸盐滴定法、铜试剂银分光光度法、卑磷酸盐滴定法、砷钼蓝分光光度法[2-3]、溶出伏安法[4]等。随着近几年分析仪器[5]的发展，砷的测定主要应用设备有：电感耦合等离子体原子发射光谱仪[6-7]、高效液相色谱仪[8-9]、原子吸收光谱仪[10-11]、原子荧光光谱仪[12-13]等，分析仪器在分析中的应用日益广泛，并且分析结果的精密度、准确度都很高，避免了一定的人员滴定操作误差。本方法采用蒸馏分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氰化样品中砷的含量，在对样品中砷进行氧化处理后，通过蒸馏分离的方法，将试样中的砷分离出来，并且采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对砷进行测定。本方法样品处理简单，结果测定准确，方法易于推广应用，是一个非常好的测定砷的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器、试剂及蒸馏装置

Thermo iCAP 6000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国赛默飞世尔科技有限公司)，仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of instrument

高温电炉、蒸馏烧瓶、冷凝管、容量瓶(100 mL)、冷凝水槽等，手持式自动移液器。

溴水：饱和溶液

盐酸、硝酸、硫酸、溴化钠均为优级纯(GR)，硫酸亚铁为分析纯(AR)。

砷标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心购买)。

1.2 实验方法

称取试样1.0 g(精确至0.000 1 g)于250 mL烧杯中，加入20 mL饱和溴水，5 mL硝酸，至于电热板上低温加热溶解试样约15 min，再加5 mL饱和溴水，20 mL硝硫混酸(3+1)，继续加热溶解并蒸发至冒尽三氧化硫白烟。取下稍冷加40～50 mL水，用少量水洗涤表皿和杯壁，加热煮沸溶解盐类，用去离子水将溶解后的液体转入到蒸馏烧瓶中(总体积不超过100 mL)，加入30 mL盐酸，5 g硫酸亚铁，2～3 g溴化钠，立即盖好蒸馏烧瓶塞子，摇动1 min，然后放在电炉上设置温度为108 ℃进行蒸馏操作。在100 mL容量瓶中加入30～40 mL去离子水，冷凝管的下端要插入吸收水中。蒸馏至快接近100 mL容量瓶刻度时，取下蒸馏烧瓶，停止蒸馏。用去离子水洗涤冷凝管内壁，将容量瓶定容至刻度。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定定容后液体中砷的含量。

2 结果讨论

2.1 砷标准曲线的配制

分别吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL砷标准储备溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，并且在容量瓶中加入5 mL优级纯硝酸(约1 mol/L硝酸介质)，用去离子水定容至刻度，配制标准溶液浓度分别为：0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL，在仪器的工作条件下，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定砷标准系列溶液，制作系列工作曲线，As曲线的相关系数为0.999 9，见图1。

图1 砷标准溶液系列工作曲线Figure 1 Arsenic standard solution series work curve.

2.2 方法的检出限

按照实验方法平行10份空白实验，测定空白对照实验中砷的测定标准偏差，按照3倍标准偏差计算本方法的检出限。结果见表2。

由表2可以看出，实验方法的检出限按照3倍标准偏差计算结果为0.0019%。

2.3 蒸馏温度的确定

按照实验方法进行操作，分别设定蒸馏温度为100、102、104、106、108、110、112 ℃，测定氰化样品1#中砷的含量，确定蒸馏温度的选择。见表3。

表3 蒸馏温度的确定Table 3 Determination of distillation temperature

由表3可以看出，当蒸馏温度设定在108 ℃时，蒸馏测定的结果已经达到最大，并且温度继续升高结果基本趋于稳定，所以在实验过程中选定温度为108 ℃。

2.4 方法的精密度实验

取氰化样品1#一份，按照实验方法进行样品处理，蒸馏后的馏出液定容至100 mL容量瓶后，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，平行样品10份，记录10次测定的数据，计算10次测定平均值和方法的相对标准偏差(RSD)。结果见表4。

表4 方法的精密度Table 4 Precision of test methods /%

由表4可以看出，平行10份样品按照实验方法进行样品处理后测定的相对标准偏差(RSD)均小于2%。

2.5 方法的准确度实验

在氰化样品1#、2#中分别加入1 mL砷标准溶液(1 000 μg/mL)，按照实验方法进行样品处理后测定两份样品中砷的含量，计算样品加标回收率。结果见表5。

表5 方法的准确度实验Table 5 Accuracy tests of the method

由表5可以看出，通过样品加标回收实验可以确定，样品中砷的加标回收率在99.8%～101%，可以满足日常氰化样品中砷的分析测定准确度的要求。

2.6 与溴酸盐滴定法测定结果比较

采用常用的溴酸盐滴定法与ICP-AES法测定结果进行比较，对比滴定操作与仪器分析之间结果的准确性，对比样品采用以上采用的两份氰化样品。结果见表6。

表6 不同方法结果对比Table 6 Results of different methods

由表6可以看出，通过两种方法间的对比，表明方法在准确性上是可靠的，但是整体结果较滴定法偏低，主要原因可能是滴定操作终点时滴定控制的人员操作误差，并且试样中含有的砷同族元素会对整体的滴定结果造成偏高，所以随着分析仪器的发展，低含量砷的测定用仪器来分析，结果更为可靠。

3 结语

砷是一种常规测定元素之一，也是影响选冶氰化过程的因素之一。准确地测定砷的含量，可以对选冶过程起到一定的指导作用，调节生产工艺，提高选冶生产指标。随着分析仪器的发展，常规的滴定操作逐渐被仪器分析所替代。通过饱和溴水-硝酸-硝硫混酸强氧化剂处理含氰样品，一方面分解氰化物，另一方面将各种形式的砷氧化为五价离子；再通过加入溴化钠催化剂，用硫酸亚铁将五价砷还原为三价砷，在108 ℃条件下，通过蒸馏方式将三价砷蒸馏出来，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定砷的含量。通过实验证明方法的检测限为0.001 9%；方法的精密度RSD<2%；方法的加标回收率为99.8%～101%。样品处理简单，结果测定准确，方法易于推广应用，是一种非常好的测定砷的方法。