极谱法测定化探样品中钨钼的技术改进

(河北省地矿局第一地质大队，河北 邯郸 056001)

前言

利用极谱法测定地球化学样品中的钨、钼技术已有二三十年的历史，其中极谱催化波法测定钨、钼已经比较成熟[1-2]。传统方法多采用硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钾体系，或是采用硫酸-苯羟乙酸-二苯胍-氯酸钠体系，样品经碱处理，用硫酸(1+1)调酸度，然后依次定量加入苯羟乙酸、二苯胍、及氯酸钾/钠，此操作步骤繁杂费时费力，效率低，不利于大批量化探样品的测定[3-7]。在借鉴前人工作的基础上，用二苯乙醇酸替代苯羟乙酸提高了测定的灵敏度，并对产生催化反应的各试剂进行量化后，配制成固定比例的混合底液。测定时，只需将经碱处理的试液以甲基橙为指示剂，用硫酸(1+1)由无色调至玫红，冷却后，定量加入混合底液，摇匀，无需定容，放置25～30 min后直接测定。此法灵敏度高，快捷，简单，适用于大批量化探样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

JP-303E 极谱仪(成都仪器厂)。

钼标准溶液(10 μg/mL)：取10 mL钼单元素标准储备溶液(100 μg/mL，GBW(E)080218)，置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

钨标准储备溶液(100 μg/mL)：称取0.126 1 g高纯三氧化钨(预先在650 ℃灼烧1 h，置于干燥器中冷至室温)，置于200 mL烧杯中，加入50 mL氢氧化钠溶液(40 g/L)溶解，冷却后，用水转移入1 000 mL容量瓶中，用氢氧化钠(40 g/L)稀释至刻度，摇匀，立即转移入塑料瓶中保存。

钨标准溶液(10 μg/mL)： 移取25 mL钨标准储备溶液，置于250 mL容量瓶中，用氢氧化钠(40 g/L)稀释至刻度，摇匀，转入干燥的塑料瓶中储存。

钨钼标准混合工作溶液(0.2 μg/mL)：分别移取5.0 mL钼、标准溶液于250 mL的容量瓶中，用氢氧化钠溶液(40 g/L)定容至刻度，摇匀，转移至干燥的塑料瓶中保存。

二苯羟乙酸(0.1%)：取0.1000 g二苯羟乙酸，用少量乙醇溶解后定容到100 mL容量瓶中，摇匀。

二苯胍(0.05%)：取0.5 g二苯胍，用几滴硫酸(1+1)助溶后，定容于100 mL容量瓶中，摇匀。

氯酸钾(50 g/L)：取50.0 g氯酸钾溶解定容至1 000 mL容量瓶中，摇匀。

混合底液：二苯羟乙酸+二苯胍+硫酸+氯酸钾=2+5+8+185(现配现用)。

实验室用水为电阻率不小于18 MΩ·cm(25 ℃)的去离子水。所用试剂为优级纯。

1.2 实验方法

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)试样于30 mL镍坩埚中，加入4 g氢氧化钾，搅拌均匀后，置于马弗炉中，升温至700 ℃，熔融10 min，取出冷却。放入已装有30 mL近沸水的250 mL的烧杯中，加热几分钟，若溶液呈绿色，则滴入1～2滴乙醇，洗涤坩埚，转入50 mL容量瓶中，定容摇匀。随同试样做2～3个空白，合并定容后备用。

1.2.1样品测试

移取澄清样品溶液5.0 mL于25 mL烧杯中，加入1滴甲基橙指示剂，用硫酸(1+1)调至溶液刚好变成玫红，冷却，后面同标准曲线。

1.2.2标准曲线

移取0.0、0.06、0.08、0.12、0.16、0.20 μg的标准混合溶液分别于25 mL的烧杯中，加入5 mL空白溶液，摇匀，滴入1滴甲基橙(0.2%)指示剂，用硫酸(1+1))调至玫红色，冷却后，准确加入混合底液16 mL，放置30 min后用极谱仪测定。钨峰电位在-660 mV左右，钼峰电位在-30 mV左右，测定时均采用二次倒数波。

结果表明，钨钼的质量浓度在0.02～1.0 μg/mL内呈线性关系，钨标准曲线为Iy=1.696 6×104Cx+9.759×102，相关系数为0.998 4；钼标准曲线为Iy=1.638×104Cx+5.594×102，相关系数为0.999 2(式中Iy为钨钼峰电流，Cx为标准物质浓度)标准曲线线性关系良好。

2 结果与讨论

2.1 二苯乙醇酸对波峰电流的影响

取0.6 mL混合标准溶液分别置于6个25 mL烧杯中，按实验方法操作，调至玫红后，准确加入混合底液16.0 mL(此时被测溶液中各组分含量为：二苯乙醇酸0.2～2.0 mg，二苯胍0.4 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸钾0.8 g)。图1结果显示：随着二苯乙醇酸用量的增加，钼峰先增大后减小，再增大，此过程钨峰在逐渐增大，但在0.8～2.0 mL间变化不明显，综合考虑，确定二苯乙醇酸用量在0.8 mg时，钨钼峰电流相对稳定，在2 h内变化不大。且用二苯乙醇酸替代苯羟乙酸后，灵敏度提高明显。

图1 二苯乙醇酸用量对钨钼峰高的影响Figure 1 Effect of the amount of PBA on the peak height of tungsten and molybdenum.

2.2 二苯胍对波峰电流的影响

取0.6 mL混合标准溶液分别置于25 mL烧杯中，按实验方法操作，调至玫红后，准确加入混合底液16.0 mL(此时被测溶液中各组分含量为：二苯乙醇酸0.8 mg，二苯胍0～1.0 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸钾0.8 g)。结果显示：不加二苯胍时没有钨峰，随着二苯胍用量的增加，钨峰电流先增大后减小，此过程钼峰电流变化不明显。二者综合考虑，确定二苯胍用量在0.4 mg时，钨钼峰电流最大且稳定。

2.3 氯酸钾对波峰电流的影响

取0.6 mL混合标准溶液分别置于25 mL烧杯中，按实验方法操作，调至玫红后，准确加入混合底液16.0 mL(此时被测溶液各组分含量为：二苯乙醇酸0.8 mg，二苯胍0.4 mg，硫酸(1+1)0.2%，氯酸钾0.2～2.0 g)。结果显示：随着氯酸钾用量的增加，波峰电流随用量的增加而增大，同时钨钼极谱波形也随氯酸钾含量的变化发生异变，当氯酸钾含量在0.6～0.8 mg时，极谱波形规范，钼峰电流变化明显而钨峰电流变化缓慢，综合考虑，选择氯酸钾准确用量为0.8 g(图2)。

图2 氯酸钾用量与钨钼波峰的关系Figure 2 Relationship between potassium chlorate of tungsten and molybdenum wave peaks.

2.4 硫酸用量对波峰电流的影响

固定其余溶液用量不变，调整混合溶液中硫酸(1+1)的用量，结果显示：随着酸度的增加，钨钼峰电流随硫酸用量的增加而增大，实验证实被测溶液中酸度为0.2%时，钨钼波峰电流最大且恒定。由于是定量准确加入混合底液中，能较好地保证样品酸度的一致性。

2.5 方法的准确度和精密度

通过对国家一级标准物质水系沉积物和土壤样品反复多次测定，其准确度和精密度结果符合国家标准[2]要求：对数差不大于±0.05，误差不大于12%，对数相对标准偏差不大于10%(表1)。

表1 方法的准确度和精密度

3 结论

通过对批量样品测定结果证明，用极谱法连续测定化探样品中微量的钨钼时，采用将试样碱熔后调整酸度至颜色刚变至玫红，准确加入16 mL(二苯羟乙酸∶二苯胍∶硫酸∶氯酸钾=2∶5∶8∶185)混合底液,方法简便快速，结果准确，测定效率有了极大的提高。结果表明：改进后的方法具有灵敏度高，结果准确，稳定、快捷的特点，非常适合大批量化探样品的快速测定。