波长色散X射线荧光光谱仪和多晶X射线衍射仪联用技术鉴定进口铜矿和含铜物料

吕新明 田延河 宁海龙 王 东 谢纯斌

(1 阿拉山口出入境检验检疫局技术中心,新疆 阿拉山口 833418；2 新疆出入境检验检疫局，乌鲁木齐 830063；3 石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003)

前言

铜矿是指可以利用的含铜自然矿物集合体的总称，一般是铜的硫化物或氧化物与其它矿物组成的集合体。含铜物料主要是在金属冶炼后可利用的冶炼渣，其铜含量可以达到金属铜冶炼中对原料中铜含量的要求，且有害元素含量较低，可达到国内技术标准或管理规定和环境保护的要求。

随着我国铜冶炼企业的不断发展和我国对有色金属资源需求的不断增加，铜矿资源日趋紧张，我国每年都要进口大量的铜精矿、铜矿作为原料[1]。为减少因矿石、石油等冶炼所产生的污染，同时节约自然资源，降低能耗，进口废物原料作为可再生利用资源，很大程度上弥补了我国工业原材料不足的局面。

近年来，随着“一带一路”的发展，从新疆口岸进口的矿产品种类、数量不断增加，可以作为铜冶炼原料的含铜物料、铜矿及精矿均有进口，同时存在相似的冶炼废渣进口。由于进口可利用含铜物料与一般铜矿石或铜精矿存在差异，与一般矿产品冶炼废渣不同，无法从各主要元素含量的高低来鉴别、区分[2-5]。

应用波长色散X射线荧光光谱法和多晶X射线衍射光谱法联用技术进行鉴定方法的研究，在对鉴定结果进行数据汇总、分析、比对的基础上寻找样本的差异性，建立应用X射线荧光光谱仪和X射线衍射仪联用鉴定铜矿与含铜物料的鉴定体系[6-10]。

1 实验方法

1.1 主要仪器

波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.)，多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，压力机(北京众合创业科技发展有限责任公司)，研磨仪(南昌市达盛矿冶设备厂)。

1.2 主要试剂

硼酸(分析纯)，铜矿标准物质(济南众标科技有限公司、西藏自治区地勘局中心实验室)，乙醇(分析纯)。

1.3 样品制备

采集进口中亚国家具有代表性的铜矿和含铜物料样品，每个样品经过破碎、球磨，样品缩分后抽取样品数量不少于100 g，将制备的样品全部通过45～75 μm筛网；样品在105 ℃烘2 h后放置于干燥器中待测。将制备好的样品中加入质量比为1∶1～1∶10黏结剂混匀，倒入铺有衬底材料H3BO3的磨具中，用压力机压片，该测试样品可供X射线荧光光谱法和X射线衍射光谱法共用。

1.4 鉴定方法

1.4.1波长色散X射线荧光光谱法的研究

1)校准曲线的绘制：在随软件配备15个涵盖56种元素的参考样品基础上，增加铜矿类、铁矿类的通用标准物质，重新分析曲线和执行漂移校正后，定性半定量分析结果准确度大幅度提高。

2)通过X射线荧光光谱法对样品进行定性半定量分析，测定样品后，通过曲线查出各元素浓度，以有机物为平衡化合物, 其余以元素形式计算含量。

1.4.2多晶X射线衍射光谱法的研究

1)样品粒度的确定、测试条件的选择包括发散狭缝、接受狭缝、扫描方式、防散射狭缝、采样条件、长图记录仪记录条件、扫描速度等条件的优化。最终确定条件是：工作高压36 kV、工作电流30 mA、发散狭缝1 nm、接受狭缝0.30 nm、防散射狭缝1 nm、强度满度值1 000、扫描方式为连续扫描、扫描速度1 °/min、采样步宽0.02°、轴方式θ-θ、叠加次数1次、扫描段数为1、始角17°、终角80°。

2)原始数据的处理：图片的平滑、背底的扣除、衍射峰的辨认、峰位的确认、进行图片比对。通过对样品图片与标准图库的图片进行比较，汇总各种图片对应含有具有晶形的物质，对每种样品的图片中各元素组成形式进行分析，最终得出，各矿产品主要元素组成形式的特点及规律。

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱的特征鉴定

应用X射线荧光光谱仪对需鉴定的含铜物料进行定性半定量分析，结果如表1 所示。

表1 含铜物料样品X射线荧光光谱分析结果

含铜物料样品中铜含量在5%以上(参照铜矿石中铜含量的要求)，铅、锌基本都可以检出，其它元素的含量具有一定的规律性。

应用X射线荧光光谱仪对需鉴定的铜矿进行定性半定量分析，结果如表2 所示。

表2 铜矿及精矿样品X射线荧光光谱分析结果

通过对铜矿石的半定量分析，主要元素铜含量与定量分析结果基本一致，铅、锌元素含量较低未检出，铁、硫等常见元素因矿脉不同含量差异较大。

2.2 多晶X射线衍射仪的物相特征鉴定

选取不同的铜矿样品和含铜物料样品进行鉴定，通过对2个铜矿样品5个含铜物料样品的测定，从样品的表征数据总结出两种物质的共有特性和差异性，鉴定结果见表3。铜矿与含铜物料的多晶X衍射光谱图对比见图1-2。

表3 X衍射鉴定结果汇总表

图1 铜矿石标准物质衍射图谱Figure 1 Diffraction pattern of copper ore standard substance.

图2 含铜粗物料样品衍射图谱Figure 2 Diffraction pattern of copper-containing crude material sample.

含铜物料的X衍射特征：含铜物料的样品主要以铜、铁、铅三种元素为主，并且有伴生其它金属元素，但砷、汞、镉等有害元素基本未检出。其中铜元素的特征峰主要有黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)等以铜元素为主的矿产品的特征谱峰；铁元素的存在形式有硫化亚铁(FeS)、氧化铁(如Fe3O4及Fe2O3)、原硅酸亚铁(Fe2SiO4)；铅元素的存在形式主要是：硫化铅(PbS)、硫酸铅矿(PbSO4)等。

2.3 鉴定步骤

鉴定中心收到鉴定样品鉴定步骤如下：首先应用波长色散X射线荧光光谱仪的半定量分析软件对样品中元素进行半定量分析，初步判断样品中铜元素含量是否达到冶炼铜对铜原料的要求范围；如果样品中铜含量较高，有害元素的含量没有超过国家标准的要求，则初步判断为属于铜矿或含铜物料。其次，通过多晶X射线衍射仪对样品进行扫描分析，查找样品中通过X射线荧光光谱法检出主要元素的特征谱峰，与图谱库中的标准卡片进行分析对比，对样品物相属性进行鉴别。如样品中铜、铁元素主要以硫化物的形式存在，并含有铅的氧化物或硫化物或锌元素，那么该样品为含铜物料；如样品铜、铁以氧化物或部分硫化物，而铅、锌基本不存在，那么判定样品为铜矿。

3 结论

通过对进口中亚国家铜矿和含铜物料化学元素组分、X射线衍射物相分析的比对研究，两种物质有明显区别和特征差异性，这种差异性可作为鉴别铜矿和含铜物料的鉴别方法。利用联用技术鉴定疑似未知物时，先应用X射线荧光光谱法进行组分元素的半定量分析，初步判断未知物种各主要元素的含量，初步判断样品的类型；再利用X射线衍射仪进行物相特征分析，通过各元素的存在形式判定为铜矿或含铜物料，甚至是禁止进口的废渣。

研究结果表明，铜矿常以硫化铁铜(FeCuS)或氧化铜(CuO)等物相存在，含铜物料的样品主要以铜、铁、铅三种元素为主，铜以黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)等以铜元素为主的矿产品特征谱峰；铁元素的存在形式有硫化亚铁(FeS)、氧化铁(Fe3O4，Fe2O3)、原硅酸亚铁(Fe2SiO4)；铅元素的存在形式主要是硫化铅(PbS)、硫酸铅矿(PbSO4)等。通过上述特征可以鉴定出进口生物铜矿和含铜物料。