生物质炭对高效氯氰菊酯的吸附效果研究

卢洪秀,陆仲斐

(1上海农林职业技术学院，上海 201600，2上海市农产品质量安全检测中心，上海 201708)

近年来，农作物秸秆逐渐成为农业面源污染的新源头，每逢夏收和秋收之际，总有大量的小麦、玉米、水稻等秸秆在田间焚烧，不仅成为农村环境保护的瓶颈问题，甚至成为殃及城市环境的罪魁祸首，因此，开展农作物秸秆资源化利用对于促进农民增收、环境保护、资源节约以及农业经济可持续发展意义重大。生物质炭是指将农作物废弃物、木材、植物组织或动物骨骼等生物质原料在限氧或厌氧条件下，于较高温度(<700°C)中热解后生成的一类稳定且富含碳的多孔状固型产物[1-3]，其理化性质根据制备原料、热解工艺和温度等条件不同而不同，其中原料和热解温度对生物质炭的理化性质影响最大[4-5]。由于生物质炭孔隙繁密、比表面积大和含氧官能团丰富，使得其具有较强的吸附能力，可以用来吸附农药等有机污染物，吸附能力是土壤的2 000倍[6-9]，即使在土壤中施入少量的生物质炭(0.05%)，也能有效降低有机污染物对农作物的毒害作用，减少杀虫剂等农药在农作物中的积累[10-13]。同时生物质本身富含氮磷钾等营养元素，施用生物质炭不但不会造成土壤二次污染，反而有利于土壤肥力的提高[13-14]。为此，本研究以水稻秸秆为原料制作生物质炭，研究其对高效氯氰菊酯的吸附作用，试验结果对农作物秸秆资源化利用和降低高效氯氰菊酯残留都具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

仪器：GC-7890气相色谱仪，配双电子捕获检测器(ECD)、双塔自动进样器、双分流不分流进样口(美国安捷伦公司)；JJ-2B组织捣碎匀浆机(上海汗诺仪器有限公司)；VM-B漩涡混合器(上海皓庄仪器有限公司)；N-EVAPIM112 氮吹仪(美国 Organomation Associ-ates，Jnc)。

试剂：高效氯氰菊酯原药，纯度99%，Dr Ehrenstorfer GmbH；丙酮，色谱纯，中国医药集团上海化学试剂公司；乙腈，色谱纯，中国医药集团上海化学试剂公司；正己烷：色谱纯，天津四友精细化学品有限公司；氯化钠，分析纯，140℃烘烤4h，天津四友精细化学品有限公司，其余试剂均为分析纯。

试验材料：固相萃取柱，弗罗里矽柱，容积6mL，填充物1 000mg(杭州赛析科技有限公司)；生物质炭(以水稻秸秆为原料，裂解温度300℃和600℃，江苏华丰农业生物工程有限公司)。

1.2 标准曲线的绘制

准确称取0.100g(精确至0.1mg)高效氯氰菊酯标准品于50mL烧杯中，正己烷溶解后转移到100mL容量瓶中，定容至刻度，得到标准储备液(1 000μgmL)，于4℃冰箱中保存。将高效氯氰菊酯标准储备液稀释成6个不同质量浓度(0.05 mgL、0.1 mgL、0.5 mgL、1.0 mgL、2.0 mgL、5.0mgL)的标准工作液，以色谱峰面积为纵坐标，对应的标准品质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集与制备

按照随机多点采样的原则，各处理组分别于首次施药前和最后一次施药安全间隔期后采集青菜和土壤样品各1kg，放入封口袋中，贴上标签；选取青菜可食部分，缩分、切碎后放入食品加工器，制成待测样；土壤样品经风干，缩分、研磨、过60目筛等处理后装入样品瓶中。制备好的蔬菜和土壤样品于4℃条件下保存。

1.3.2 提取

青菜：称取25.0g试样放入匀浆机，加50.0mL乙腈，高速匀浆2min后过滤，滤液转移到100mL具塞量筒中，加5—7g氯化钠，加盖后剧烈震荡1min，室温下静置0.5 h，使乙腈和水相分层[15]。

土壤：称取25.0g处理后的样品置于100mL具塞量筒中，先后加入50.0mL乙腈和5—7g氯化钠，加盖后剧烈振摇10min，室温下静置0.5 h，使固液充分分层[15]。

1.3.3 净化

从具塞量筒中吸取10.00mL乙腈提取液，置于150mL烧杯中，将烧杯在80℃水浴锅上加热，并缓缓通入氮气，蒸发近干后加2.0mL正己烷，盖上铝箔，待净化。弗罗里矽柱先后用5.0 mL丙酮+正己烷(体积比丙酮∶正己烷=1∶9)、5.0 mL正己烷预淋洗活化后，立即倒入上述待净化溶液，烧杯中残余物用洗脱液多次淋洗后过柱，用5.0 mL丙酮+正己烷(体积比丙酮∶正己烷=1∶9)进行洗脱，重复一次。淋洗液收集于15mL刻度离心管，并于50℃水浴温度下，用氮吹仪蒸发至小于5mL，定容至5.0mL，旋涡混合器混匀，移入两个2mL自动进样器样品瓶中，待测。

1.3.4 检测条件的建立

色谱柱：预柱(脱活石英毛细管柱，高1.0m，内径0.25mm)，分析柱采用两根色谱柱，即A柱(100%聚甲基硅氧烷柱，30m×0.25mm×0.25μm)和B柱(50%聚苯基甲基硅氧烷柱，30m×0.25mm×0.25μm)。

温度：进样口温度设置为200℃，检测器温度设置为320℃，柱温采用程序升温即150℃(保持2min)→6℃min→270℃(保持8min)。

1.3.5 定量结果计算

试样中被测农药残留量以质量分数w计，单位以mgkg表示，

(1)

式中：w—标准溶液中农药的质量浓度，单位为mgL；A—样品溶液中被测农药的峰面积；As—农药标准溶液中被测农药的峰面积；V1—提取溶剂总体积，单位为mL；V2—吸取出用于检测的提取溶液的体积，单位为mL；V3—样品溶液定容体积，单位为mL；m—试样的质量，单位为g。

1.3.6 添加回收试验

分别向青菜和土壤样品中添加供试农药，添加量分别为0.05 mgkg、1.0 mgkg、2.0mgkg，设置3个平行样，按照上述方法进行提取、净化和检测，根据回收率和相对标准偏差确定方法的准确性和可行性。

1.3.7 田间试验方案设计

试验方案：选取上海市松江区小昆山镇沈楼村作为试验场地，作物种植前，提前施用生物质炭，保证有机肥充分发挥功效，田间作业前先进行翻耕、平整和混匀操作，尽量降低非处理因素造成的试验误差。按照拉丁方设计方法[16]，共设7个处理组，每个处理组设置7个重复小区，小区面积为20m2，相邻小区设置安全距离和保护行，方便田间作业，避免交叉影响，具体试验设计方案见表1。

表1 田间试验设计方案

注：A为空白对照组，没有施用生物质炭；B、C、D分别代表300℃裂解温度下生物质炭施用量为4thm2、12thm2、24thm2的处理组；E、F、G分别代表600℃裂解温度下生物质炭施用量为4thm2、12thm2、24thm2的处理组

图1 高效氯氰菊酯的标准曲线Fig.1 Calibration curve of beta-cypermethrin

施用农药为4.5%高效氯氰菊酯(安徽省池州新赛德化工有限公司)，施用量为推荐最高剂量的2倍(每667m2用量为80mL)，青菜收获前施药2次，间隔10 d，采取压低喷雾施药方法，保证喷施均匀，避免相互影响。

2 结果与分析

2.1 线性关系

2.2 添加回收试验结果

表2 高效氯氰菊酯在青菜和土壤中的添加回收试验结果

2.3 生物质炭对农药的吸附作用

按照首次施药后2h和末次施药后7d分别采集土壤和青菜样品，经检测，各处理组的农药残留量见表3。

表3 高效氯氰菊酯在土壤中和青菜中的残留量

2.3.1 生物质炭对土壤中农药残留的吸附作用

经统计分析(方差分析k=7，n=7)，末次施药后7 d采样，各试验组土壤中农药残留量均与空白对照组差异显著(P<0.01)，各试验组土壤中农药残留量彼此差异显著(P<0.05)，即施用生物质炭对土壤中农药残留量有明显的吸附效果，且各试验组的吸附作用差异显著。

由图2可知，裂解温度相同，土壤中农药残留量呈下降趋势，说明随着施用量的增加，生物质炭对土壤中农药的吸附作用增强。600℃裂解的各试验组农药残留量低于300℃的各组，说明施用量相同，生物质炭吸附作用随裂解温度升高而增强。

2.3.2 生物质炭对青菜中农药残留的吸附作用

经统计分析，青菜样本各处理组间，仅600℃下裂解，施用量为12thm2和24thm2的两个处理组分别与其他各组差异显著(P<0.05)，其余均不显著(P>0.05)。结合表3和图3可知：300℃下裂解的各试验组青菜中农药残留量差异不明显，说明生物质炭对青菜中高效氯氰菊酯的吸附作用不明显；600℃下裂解，施用量为12thm2和24thm2的处理组高效氯氰菊酯的残留量较其他各组明显下降。

注：A、B、C、D分别表示生物质炭施用量为0 thm2、4 thm2、12 thm2、24 thm2图2 生物质炭施用量对土壤中农药残留的影响Fig.2 Effect of biochar application on pesticide residues in soil

注：A、B、C、D分别表示生物质炭施用量为0 thm2、4 thm2、12 thm2、24 thm2图3 生物质炭施用量对青菜中农药残留的影响Fig.3 Effect of biochar application on pesticide residues in cabbage

注：A为空白对照组，没有施用生物质炭；B、C、D分别代表300℃裂解温度下生物质炭施用量为4thm2 、12thm2 、24thm2的处理组；E、F、G分别代表600℃裂解温度下生物质炭施用量为4thm2 、12thm2 、24thm2的处理组图4 生物质炭对土壤和青菜中农药消解率的比较Fig.4 Comparison of degradation of pesticides in soil and cabbage by biochar

2.3.3 生物质炭对土壤和青菜中农药残留的吸附作用比较

由表3和图4可见，相同处理条件下，生物质炭对土壤中农药残留的吸附效果比对青菜中农药残留的吸附效果好，且末次施药后7d采集的土壤和蔬菜样本中供试农药的残留量均低于食品中农药最大残留量限量标准(1 mgkg)[18]。

3 结论与讨论

通过研究，确立了高效氯氰菊酯的前处理方法和检测条件，标准曲线线性关系和添加回收试验结果均符合相关要求。经检测分析结论如下：(1)生物质炭对土壤中农药残留的吸附效果比较明显；(2)在相同裂解温度下，生物质炭对土壤中农药残留的吸附作用随施用量的增大而增强；(3)施用量相同条件下，生物质炭对土壤中农药残留的吸附作用随裂解温度升高而增强；(4)生物质炭对青菜中农药残留的吸附作用不明显，但随着裂解温度升高、施用量增加，表现出一定的吸附能力；(5)在青菜种植过程中，选择施用600℃下裂解的生物质炭，施用量为24thm2，对降低土壤和青菜中农药残留量的效果最佳，且最终残留量远低于农药最大残留量限量标准。

本试验中生物质炭不同裂解温度、不同施用量对土壤和青菜样品中农药残留表现出吸附差异性，但具体机理不明。另外，以水稻秸秆为原料制成的生物质炭表现出对农药的吸附作用，其他农作物秸秆、园林废弃物等原料制成的生物质炭是否有吸附作用，吸附作用与哪些因素有关等问题都有待后续关注[19-20]。