磷肥类型及其对土壤植物磷镉交互作用的影响

王永壮，彭文凤3，陈荣英3，钟 韵3，钟振璇3，农月丹3，罗剑巧3，张新英

(1.南宁师范学院 北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室，广西 南宁530001；2.南宁师范学院 广西地表过程与智能模拟重点实验室，广西 南宁 530001；3.南宁师范学院 环境与生命科学学院，广西 南宁 530001)

0 引 言

随着人们对环境风险意识的不断提高，土壤镉污染对人类健康的危害越来越受到人们关注[1]。据统计，目前我国受砷、镉、汞及铅等重金属污染的耕地面积达2 000万hm2，受污染粮食也多达1 200万t，且多集中于经济较发达地区[2-3]。在造成土壤污染的诸多重金属中，镉的毒性较强，被认为是对人类最具威胁的主要有毒重金属之一。农田土壤镉污染，不仅严重威胁生态环境与食品安全，而且镉还能够通过食物链进入人体，并对人体健康造成毒害[4]，因此，镉污染越来越受到重视，镉污染的治理也备受关注。

土壤镉污染的治理方法很多，通常采用的人工治理措施有物理、化学和生物修复技术，如客土法、填埋法、电动修复法、化学淋溶法及植物修复法等，但这些方法易破坏土壤的生态功能，且实际应用过程中工程量大，费用昂贵。现代农业生产中，经常通过施用磷肥来满足作物生长过程所必需的大量磷元素，同时磷对土壤中镉的活性及作物吸收累积镉有一定的影响。近些年来，研究者对施用磷肥调控植物吸收累积镉产生了浓厚的兴趣，特别是在植物修复镉污染土壤领域内[5-7]。磷肥可以作为一种低成本的修复材料，广泛应用于调控土壤镉的有效性。尽管关于镉磷交互作用的研究较多，但对于磷肥能否降低土壤镉有效性进而抑制作物对镉的吸收，由于受土壤理化性质、镉污染程度、磷肥种类及施磷水平等因素影响较大，研究结果尚不一致[8-9]。镉与磷的交互作用，在多种作物上既表现出协同作用又表现出拮抗作用[10-14]。本文从磷肥种类、施磷水平及作用机理等方面，对镉、磷在土壤-植物系统中交互作用的研究现状和存在问题进行了分析，并展望了未来发展方向，以期为充分利用镉磷间交互作用特性在改善作物磷素营养状况的同时，降低土壤镉有效性和作物吸收镉的水平提供参考。

1 土壤镉污染与磷肥

虽然磷肥具有调控土壤镉有效性和植物吸收镉的能力，但磷肥也普遍被认为是土壤镉污染的一个重要来源[15-16]。环保部和国土资源部2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，土壤重金属污染中以镉的点位超标率最高(7%)。土壤镉污染的主要原因来自施肥[17]，而磷肥是主要的含镉肥料。尽管磷肥在增加作物产量和提高品质方面具有不可替代的作用，但其在补充作物生长所需磷素的同时，不可避免地将镉带入到土壤中。世界上每年因施用磷肥而带入到土壤中的镉约66万kg，磷肥占54%～58%[18]。

目前我国常见磷肥中全镉含量范围为痕量～10.55 mg·kg-1，有效态镉为痕量～ 1.61 mg·kg-1 [19-26]，不同类型磷肥中镉含量虽差异较大，但绝大多数(>99%)未超过肥料中镉限量标准值(10 mg·kg-1)，符合我国《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349-2009)相关规定。调查表明，我国市售肥料产品中镉含量0～3 mg·kg-1的产品占总量的50.5%，磷肥、复混肥和有机肥产品中，镉含量低于5 mg·kg-1，占总量的93.4%[19]。从不同类型间比较来看[27-29]，磷肥样品中平均镉含量顺序为有机肥(2.94 mg·kg-1)>复混合肥(0.98 mg·kg-1)﹥过磷酸钙(0.23 mg·kg-1)。

当前，有些学者将农产品镉污染问题与磷肥镉含量等同起来，认为长期施用磷肥造成土壤镉含量超标几倍至几百倍，提出未来不能再用磷肥的观点[10]。但根据当前我国磷肥资源、施用量及施用情况，施用磷肥基本上是安全的，还不致引起土壤和农作物镉污染[30-35]。周南华[36]对四川省150多个县300多个农产品基地的产地环境质量监测表明，磷肥施用30多年的成都市、绵阳市、德阳市、内江市和眉山市等地土壤中，镉含量超标的样品很少，说明长期施用磷肥，带入土壤的镉不会引起环境污染问题，且农产品质量安全问题中的镉污染问题，并非由施用磷肥所造成。鲁如坤等[20]计算表明，每年随磷肥带入土壤的镉最多为0.336 g·hm-2，远景值为0.7 g·hm-2(按远景施磷量800万t·a-1)，与最低绝对环境容量(0.73 kg·hm-2)相比相差1 000倍以上，按目前及远景磷肥用量，施用1 000年才能达到土壤最大负荷量。不论从绝对环境容量，还是从年环境容量来看，我国目前施磷水平条件下，国产磷肥长期施用所带入土壤的镉均不会造成环境问题。

尽管绝大多数磷肥中镉含量能够达到国家相应的限量标准，对土壤环境和农产品质量不会产生明显危害，但由镉磷间交互作用以及生物对镉的富集作用产生的累积效应，应当引起重视。目前，针对磷肥施用对土壤镉有效性和植物吸收镉影响的研究中，多数认为施用低镉磷肥(Cd<1 g·hm-2)可以显著降低镉在土壤中的有效性和其在作物体内的累积[15,37-39]。由于镉磷交互作用的复杂性，也有研究发现，施用磷肥不仅不能降低土壤镉的活性，反而会促进植物对镉的吸收累积。如温室土培盆栽油菜的研究表明，在高镉处理情况下，油菜吸收镉的水平随施磷量增加而增加[40]。Maier等[41]也指出，施用磷肥不仅提高了土壤中镉的活性，还增加了土体内镉的吸收量，这些研究说明除磷肥本身镉含量对土壤环境和农产品质量存在潜在威胁外，磷镉交互作用可能减缓或加剧土壤镉污染危害，应继续深入研究。另一方面，我国磷肥产量从1961年的12.2万t增加到2016年的2 470万t(P2O5)；同时磷肥每年的农业施用量也从1982年的130万t 增加到2016年的1 600万t[42-45]，已远超鲁如坤等[20]1992年估算的远景值(P2O5800万t)，还呈持续增加的趋势。因此，未来应继续深入研究和探讨施用磷肥与土壤镉间的交互作用，控制土壤镉有效性，最终降低镉对作物和人类健康的危害。

2 磷肥类型与土壤镉有效性

磷肥施入土壤后，在土壤-作物系统中的化学行为较复杂，对土壤和农产品中镉的影响也存在不同的观点。如陈苗苗等[8]在镉污染的红壤和褐土上，施用不同类型磷肥(磷酸二氢铵、磷酸二氢钾及磷酸二氢钙)后，种植小油菜的培养试验发现，3种磷肥使红壤镉有效性提高了17.0%～123%，作用效果为磷酸二氢钙>磷酸二氢钾>磷酸二氢铵，仅磷酸二氢铵使褐土镉有效性降低了2.4%～13.4%。宫春艳等[13]采用等温吸附法，对褐土磷吸附后镉吸附特征的研究也表明，当褐土磷吸附量大于70 mg·g-1时，镉吸附量比对照提高6%。刘芳等[46]在褐土接近自然状态下对磷镉进行吸附的研究也表明，褐土对镉的吸附量随着磷质量分数的增加而增加。室内模拟培养条件下，利用钙镁磷肥调控碱性土壤镉有效性的研究表明，钙镁磷肥对碱性土壤镉具有一定的钝化效果，最大降低量为0.36 mg·kg-1[21]。陈青云等[47]对黄棕壤和潮土添加5种磷肥进行室内培养发现，磷酸氢钙和磷酸三钙可使两种土壤有效态镉含量显著降低，但磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和过磷酸钙使两种土壤有效态镉和速效磷含量显著增加，而pH值均显著降低，且磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过磷酸钙和磷酸三钙不同磷水平下，土壤pH值与有效态镉含量呈显著负线性关系，说明4种磷源主要是通过改变土壤pH值来影响土壤镉有效性。王朋超等[48]采用盆栽试验，研究了过磷酸钙和钙镁磷肥对红壤pH值和镉有效性的影响，结果表明，施用过磷酸钙和钙镁磷肥使红壤HCl提取态镉含量降低了0.9%～43.9%，钙镁磷肥处理下，毒性淋溶提取法(TCLP)提取态镉含量降低了33.0%～43.0%，表明这两种磷肥均能降低红壤镉生物有效性。周轶群等[49]采用TCLP，评价了磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、过磷酸钙和磷酸三钙对污染土壤中镉的钝化效果，结果表明，4种磷肥均显著降低了土壤中TCLP提取态镉含量，钝化效果依次为：磷酸二氢钾>磷酸氢二铵>过磷酸钙>磷酸三钙。磷肥化学性质的差异可能是影响其效果的主要原因，选择碱性含钙磷肥钝化土壤镉和控制污染农田中作物吸收累积镉更有效[50]。

上述研究表明，磷肥对土壤镉有效性的影响过程较为复杂，与磷肥类型、施用量和土壤类型等因素相关，是多种效应综合作用的结果。因此，选择合适的磷肥类型，通过降低土壤镉有效性可减少农产品中镉的积累，是合理利用和改良镉污染土壤的良好途径，具有较好的环境、经济和社会效益。目前，关于磷肥施用对农田土壤镉污染修复效应及对土壤环境质量影响的研究仍较少，因此，加强不同种类磷肥对农田土壤镉有效性及作物吸收镉的研究，对于指导镉污染农田生产中科学合理施用磷肥具有重要指导意义。

3 磷肥类型影响土壤镉有效性机制

磷肥化学性质的差异及其对土壤理化性质的改变，可能是影响磷肥对土壤中镉有效性调控效果的主要原因[15,37,38-39]。磷肥种类不同，其化学成分也不同。一般认为，施用钙镁磷肥、过磷酸钙或磷酸氢钙等含钙磷肥后，可显著提高土壤中交换性钙的含量，钙与镉间较强的竞争效应会影响土壤镉的生物有效性。此外，过磷酸钙还含有一定量的硫酸钙等含硫化合物，在还原条件下与镉发生共沉淀而降低土壤镉有效性[51]。磷酸氢钙和磷酸二氢钾为强碱弱酸盐，施用后在土壤溶液中主要以H2PO4-形态存在，H2PO4-能解吸吸附在土壤胶体上的OH-，引起土壤pH增加[52]，进而影响土壤中镉的有效性。磷酸氢二铵和磷酸二氢铵进入土壤后会发生水解，产生的NH4+能与镉离子发生络合反应，从而增加土壤溶液中水溶态镉的含量[53]。

除磷肥本身化学性质之外，施入磷肥后土壤pH值的改变，也是影响土壤镉有效性的重要因素之一。磷肥在土壤中的溶解过程会引起局部土壤酸化，增加镉的溶解度及活性，能提高土壤pH值的磷肥能够较好地降低镉有效性[54]。土壤施用磷酸氢钙和磷酸二氢钾后，随pH升高，其胶体负电荷增加而H+竞争作用减弱，有机质、铁锰氧化物等吸附镉主要载体与土壤镉结合更牢固[55-56]。与磷酸氢钙和磷酸二氢钾不同的是，施入过磷酸钙、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，会降低土壤pH值，原因在于NH4+-N在土壤中发生硝化作用[57-58]，pH降低使土壤中可溶性和交换性镉形态的比例升高，进而提高了镉对作物的有效性[59-61]。除改变土壤pH外，施用磷肥后其伴随阳离子对土壤吸附点位的竞争作用及其与土壤颗粒表面镉离子的交换作用，都会影响土壤中有效态镉的含量；另外，磷肥溶解后产生的阴离子与重金属镉离子也会发生络合作用，提高了土壤溶液中镉离子的浓度[55,62-67]。因此，磷肥对土壤镉有效性的影响是由pH值、伴随阳离子的竞争作用、离子交换作用、络合及沉淀等多种效应综合作用的结果。施磷水平的增加或降低，会增强或减弱这种结果[68]。Hong等[59]研究表明，只有当磷酸盐超过400 mg·kg-1时，磷肥的增施才能使土壤有效镉的浓度降低。当磷肥施用量在75～600 kg·hm-2(以P2O5计)范围内时，随着施磷量的增加，土壤有效镉的质量分数下降[69]。黄化刚等[70]研究也表明，增加施磷量可以降低土壤镉有效性从而抑制镉在植物体内的积累，原因在于增加磷肥施用水平能提高土壤表面对磷酸根离子的吸附，引起土壤表面负电荷增加，从而增强了土壤对镉离子的吸附能力，降低土壤镉活性和有效性[46,71-72]。

4 磷肥类型与土壤镉形态

土壤中镉能否被植物所吸收，不但与其总量有关，还取决于镉的植物有效性。而土壤中镉的植物有效性是一个动态平衡的过程，主要受镉的存在形态及各形态所占比例影响[73]。土壤中各形态镉的生物有效性高低顺序为：交换态>碳酸盐结合态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>残渣态[74]，其中，交换态属于作物可利用态，移动性较大，最易被作物吸收利用。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态属于潜在利用态，在特定条件下可转变为交换态被作物所吸收。残渣态在土壤中极其稳定，属于不可利用态，对镉的迁移和生物可利用性贡献很小。

结合土壤镉形态分析方法，通过对比磷肥施用前后土壤中各形态镉含量的变化，能帮助我们更好地理解磷肥对土壤镉的调控机理。如周佚群等[49]通过室内培养试验研究表明，不同类型磷肥处理(磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、过磷酸钙和磷酸三钙)对土壤镉生物有效性的降低是通过减少交换态镉含量(16.6%～39.1%)而增加碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态镉的含量。钙镁磷肥施用能提高土壤pH，促使镉形成氢氧化物沉淀，同时带入的磷酸根和碳酸根离子能促进交换态镉转变成碳酸盐结合态镉，钙镁磷肥中的Ca2+还与Cd2+产生共沉淀作用，降低土壤中镉的有效性[75-76]。在镉污染程度相同(3.0 mg·kg-1)的碱性和酸性土壤添加钙镁磷肥后也发现，钙镁磷肥均可降低两类土壤中交换态镉、碳酸盐结合态镉和铁锰氧化物结合态镉，对土壤中镉均呈现出明显的钝化调控作用[21]。王秀丽等[77]通过室内模拟外源镉污染土壤并添加磷酸二氢钾、磷酸氢二铵和沸石对污染土壤镉形态变化进行研究，结果表明，施用不同类型磷肥后，土壤交换态镉含量出现不同程度降低，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态。有机结合态和残渣态镉的含量均有所增加。磷肥对土壤镉的调控主要是促进了土壤中镉不同形态之间的相互转化，而磷肥类型和土壤类型差异是镉形态转化存在较大差异的主要原因，针对特定磷肥类型对土壤镉有效性的调控效果及其作用机制仍需进一步系统的研究。

针对磷镉交互作用的研究，目前大多采用室内添加外源镉模拟土壤不同程度镉污染，一方面，由于镉进入土壤后在不同形态间的分配与转化特征随时间变化而变化，因此，室内模拟研究可能会导致污染土壤中交换态镉与碳酸盐结合态镉所占比率较高，不能完全代表实际污染土壤中镉的存在形态；另一方面，模拟试验对土壤水分、温度和时间进行严格控制，将磷肥在土壤中的迁移、淋失及其它影响肥料对土壤镉有效性的不确定因素降低，虽能模拟磷肥对土壤中重金属行为的影响，但与田间实际情况存在较大差异。因此，未来研究应考虑在镉污染地区利用不同类型磷肥对土壤镉有效性及作物吸收镉进行田间原位试验研究，对利用磷肥调控土壤-植物系统镉化学行为及研究磷镉交互作用机制更具现实意义。

5 磷肥类型与植物镉积累

施用磷肥调控植物吸收和积累镉，有助于解决重金属镉超富集地区植物生长缓慢，生物量低的问题[78-79]。但目前关于施用磷肥对植物吸收镉的影响结论尚不一致，一些研究者发现，施加磷肥可显著降低植物各部位对镉的吸收[80]，但也有研究者报道，施加磷肥反而提高了植物对镉的吸收水平[5,81]。如施用钙镁磷肥可显著降低广西典型赤红壤中镉的有效性，进而降低镉在玉米体内的吸收积累[69,82]。有机肥配施磷钾肥或者有机-无机肥配施，可以抑制白菜对重金属镉的吸收[83]。在水稻土中，添加钙镁磷肥后也能降低水稻各部位镉的含量，原因在于施用钙镁磷肥能减少镉向水稻地上部位的迁移，尤其是向籽实的迁移，使镉主要累积在植株根部和土壤中[84]，这与王民炎以玉米为研究对象的结论相似[85]。另外，钙镁磷肥呈弱碱性，能提高土壤pH值，固定土壤中镉离子，减少植物对镉的吸收[86]。在镉污染水稻土中，随钙镁磷肥施用量的增加，水稻植株各部位镉的累积量显著降低，且大量施用后可使数季水稻镉的吸收量显著降低，原因也在于添加钙镁磷肥提高了土壤pH值，从而使土壤交换态镉降低而其他较稳定态镉增加[87]。王朋超等[48]采用盆栽试验研究了普钙和钙镁磷肥对油菜镉含量的影响，结果表明，施加普钙和钙镁磷肥后油菜地上部镉含量分别降低达54.3%～86.7%和74.4%～79.6%，当普钙和钙镁磷肥施用量达到1.5 g·kg-1时，油菜地上部镉含量降低至0.18 mg·kg-1和0.10 mg·kg-1，符合国家食品安全标准《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)规定的叶菜蔬菜中镉的最大限量值。这与刘昭兵等[1]利用不同磷肥降低污染潮泥田中水稻吸收镉的研究结果类似: 在0.10 g·kg-1磷剂量水平下，钙镁磷肥和过磷酸钙显著降低了水稻对镉的吸收累积，当施磷量为0.20 g·kg-1时，不同类型磷肥(钙镁磷肥、过磷酸钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸氢钙)均显著降低了水稻茎、叶中镉含量(降幅为24.9%～50.8%)，钙镁磷肥和过磷酸钙处理下糙米镉含量接近国家粮食卫生标准(GB 2715-2005)。

葛跃等[88]采用营养液培养试验，研究了在不同浓度镉(50 umol·L-1、100 umol·L-1和150 umol·L-1)胁迫下，叶面喷施0.4%磷肥对蓖麻镉积累的影响。结果表明，叶面施磷使根系中镉含量提高了25.0%～59.6%，显著提高了地下部对镉的积累量，茎、叶中镉含量无显著变化。温室土培盆栽油菜的研究也表明，在高镉处理的情况下，油菜吸收镉的水平随施磷量的增加而增加[40]。吕亚敏等[22]通过茶树盆栽试验研究表明，施用钙镁磷肥可显著降低茶树各部位对镉的吸收累积量，而过磷酸钙和磷酸二氢钾则使茶树对镉的吸收累积量增加，且随着茶树培养时期的延长，土壤pH值和有效态镉含量基本呈下降趋势，根系吸收镉的量逐步升高，而茎和叶中镉的含量有所降低。这与陈青云等[89]采用盆栽试验研究4种不同磷肥(过磷酸钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸氢钙)对叶菜类蔬菜吸收累积镉量及土壤镉生物有效性的结果类似。上述研究表明，磷肥对作物吸收镉的调控效果主要受磷肥类型、施磷水平和作物类型等因素的影响，而相关机制主要通过磷肥进入土壤后镉有效性的变化间接推测，关于磷肥对作物体内镉的迁移能力和生理毒性的直接影响鲜有报道，仍需进一步探明。

6 未来研究与展望

磷肥可以作为一种低成本修复材料，应用于土壤镉有效性与植物吸收镉调控中。然而，磷肥对土壤镉有效性的影响过程与磷肥类型、施用量和土壤类型等因素相关，是多种效应综合作用的结果。因此，关于不同类型磷肥对特定类型土壤镉有效性的调控效果及其作用机制，仍需进一步系统的研究。结合当前利用磷肥调控农田土壤镉污染研究现状、存在问题及发展趋势，今后需要重点探讨的研究方向为：

(1)关注不同类型磷肥与特定类型土壤镉交互作用的田间试验研究，在镉污染地区农业生产中施用磷肥调控土壤镉的生物有效性。添加外源镉模拟土壤镉污染的试验条件下，镉进入土壤后随时间在不同镉形态间分配与转化，可能使污染土壤中交换态镉与碳酸盐结合态镉所占比率偏高，不能完全代表实际污染土壤中镉的存在形态。因此，需重点关注不同类型磷肥对特定类型土壤镉有效性调控的田间试验效应。

(2) 进一步探索不同类型磷肥对土壤-植物系统镉的调控机制。土壤镉分级法虽对磷肥调控土壤镉有效性和植物吸收镉的机制有较大促进作用，但仍缺乏调控过程中镉形态转化的直接研究。因此，有必要结合更先进的研究手段，如可见光与近红外光谱法，进一步探究磷肥对土壤镉有效性与植物吸收镉调控的内在机理，探明磷肥调控土壤-植物系统镉的转化规律。

(3) 关注施用磷肥调控土壤-植物系统镉化学行为可能带来的磷淋失风险问题。单从降低土壤镉有效性与植物吸收镉的角度来讲，增施磷肥可提高磷肥对镉的调控效果，当施磷量过高时会造成土壤中有效磷的急剧增加。土壤发生磷淋失和径流损失的机率明显增加，过量磷肥还可能影响植物对土壤中磷的吸收，造成植物“磷中毒”。因此，镉胁迫条件下，通过施用磷肥来调控土壤镉的有效性和植物吸收镉的水平，还必须充分考虑施用磷肥后对植物吸收磷的影响和磷在土壤中的残留及其可能带来的环境风险。