B2O3添加剂对Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)微波介质陶瓷结构与性能的影响

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江 212003)

微波介质陶瓷材料的相对介电常数(εr)大小决定其在微波器件中的应用。在介质谐振器中要求使用高介电常数(εr＞80)的微波介质陶瓷材料[1-2]。因为微波在介质中的波长反比于介质介电常数值的平方根，介电常数大有利于器件的小型化和高品质化。另外，低温共烧陶瓷技术可实现陶瓷与金、银和铜等金属电极在900℃以下一体化共烧，易于制成三维结构。目前多数高介电常数的介质陶瓷烧结温度高于1000℃，不能满足与金、银和铜等金属电极一体化共烧的要求[3-4]。从材料的系列化以及减小电子元器件尺寸方面来说，研究和开发能够和银、铜等电极材料低温共烧的具有高介电常数的陶瓷材料对微波器件集成小型化的发展具有重要的意义。

近年来Tseng等小组在高介材料体系方面开展了大量的研究工作。该小组通过 ZnO掺杂Ni0.5Ti0.5NbO4，使得烧结温度降为930℃，并获得了优异介电性能[5]。2015年又报道了Cu0.5NbTi0.5O4金红石型结构陶瓷，在960℃条件下烧成，获得εr为71.2，Q·f为11000 GHz微波材料[6]。但对于Nb2O5-TiO2体系微波陶瓷有关低温烧结的研究，鲜有报道。通常，微波介质陶瓷一般采用V2O5、Bi2O3、B2O3等作为烧结助剂[7]。其中，B2O3作为烧结助剂最为常见，因为B2O3具有熔点低(450℃)，易形成液相以溶解-沉淀传质机理促进烧结[8]。通过添加适量的 B2O3降低Li2ZnTi3O8陶瓷烧结温度，当添加质量分数大于2.0%B2O3时，有第二相Li2B4O7晶相析出，烧结致密化受阻[9-10]。另外，研究表明B2O3能有效降低烧结温度，且相对介电常数也随氧化硼含量增多而增大[11-12]。此外，CuO与B2O3二者之间易形成低熔点化合物，这也有助降低陶瓷烧结温度[13-14]。

本文采用固相法制备微波介质陶瓷试样，通过XRD、SEM、TEM等手段，研究不同B2O3添加量对TiO2-CuO-Nb2O5(TCN)微波介质陶瓷相变、烧结行为及介电性能的影响。

1 实验

实验以国药集团化学试剂有限公司分析纯TiO2、Nb2O5、CuO、 B2O3等为原材料， 按Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)设计的配方质量百分比配料。将混合均匀的粉体置入坩埚中预烧，获得预烧块体，经球磨后获得细度均匀、流动性好的球形粒料。称取一定量的预烧粉料，分别添加质量分数为0.0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%B2O3并混合均匀，加入PVA溶液在研磨钵中进行研磨造粒后压制成圆柱体生坯。将生坯置于烧结炉中，由室温升至450℃，保温2 h后，以3℃/min从450℃升至925～1050℃，保温5 h后，随炉冷却获得烧成试样。为了研究材料组成、结构和性能之间的关系。用Archimedes法测定样品的体积密度;采用场发射扫描电子显微镜S-4800观察陶瓷样品断面形貌和显微结构;采用场发射透射电子显微镜JEM-2100F对陶瓷试样减薄微结构进行分析，同时通过能谱仪对样品进行成分分析;用X射线衍射仪Bruker D8进行物相测试分析;使用Agilent E8363A网络分析仪，利用Hakki-Coleman介质柱谐振法测试烧结样品介电性能。其中，谐振温度系数是在温度-15～+85℃范围内测量，其计算公式为:

式中:f1是温度t1时的谐振频率;f2是t2温度时谐振频率;t1为较低的温度，t2为较高的温度，谐振模式为TE011。文中选取t1=-15℃，t2=85℃计算样品的谐振频率温度系数τf。

2 结果与讨论

图1为不同B2O3含量的TCN陶瓷950℃烧成后的XRD谱。由图谱分析可知，TCN陶瓷属于AB2型化合物，其结构为金红石结构(JCPDS 46-0524)，空间群属于 P42/mnm和Z=1。在不同B2O3添加量下，烧成后的物相均为金红石相结构，这表明少量添加B2O3对TCN陶瓷物相结构未有影响。

图1 不同B2O3添加量的TCN陶瓷烧结后XRD谱(950℃/5 h)Fig.1 XRD patterns of the B2O3doped TCN ceramics sintered at 950℃for 5 h

图2是不同B2O3添加量的TCN陶瓷线收缩率和体积密度与温度的关系。从图中可以看出，同一组分之间线性收缩率、体积密度随着烧成温度的升高先增大后减小，线性收缩率与体积密度变化基本一致。未添加和添加质量分数1.0%B2O3的样品其体积密度在975℃时达到最大值;添加质量分数2.0%的样品其体积密度在950℃时达到最大值(4.47 g·cm-3);添加质量分数3.0%，4.0%的样品其体积密度在925℃时达到最大值;说明不同添加量B2O3能够能有效降低烧结温度，即添加量越大样品体积密度最大值出现的烧成温度越低。这主要是由于B2O3能够形成低熔点化合物，在烧结过程中会熔化[14]，形成液相烧结机制，在烧结温度较低的情况下，添加量(质量分数2.0% ～4.0%)越多，形成的液相就越多，就越有利烧结致密化的缘故。当烧结温度在较高的温度区间，试样的体积密度随着烧成温度升高而有所下降，这是由于此时烧成温度较高，部分晶粒异常生长和晶相组成的变化会对体积密度有影响。

图2 不同B2O3添加量的TCN陶瓷烧成性能:(a)线性收缩率;(b)体积密度Fig.2 The properties of the samples sintered at different temperature:(a)X/Y shrinkage;(b)bulk density

图3为不同B2O3添加量TCN陶瓷在950℃烧成试样SEM照片。从各试样的自然表面观察试样结构比较致密，断面无微孔，未添加B2O3试样表面晶粒显著，而添加B2O3各样品表面晶粒间有液相，这液相源于B2O3的引入，因此添加B2O3对试样烧结致密化过程有显著影响。

对添加质量分数2.0%B2O3试样烧结后断面EDS成分测试，结果如图4所示。由图4可知断面为晶粒和部分玻璃相。图4中A区域为颗粒状富Ti区，B区域为覆盖在其表面一层富Cu区，由此可判断烧结过程是一种液相粘滞烧结过程，在晶界处容易富集Cu元素，同时Cu元素与B元素容易形成低熔点二元化合物，具有较好的润湿特性，有助高介陶瓷在较低的温度下发生致密化。

图3 不同B2O3添加量试样950℃保温5 h烧成的SEM照片Fig.3 SEM images of ceramics with B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

图4 添加质量分数2.0%B2O3试样950℃保温5 h烧成后各元素的原子百分数Fig.4 The atomic percentage of each element in the ceramics with mass fraction of 2.0%B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

通常，添加一定量烧结助剂对高介微波介质陶瓷介电性能有较大影响[13]。图5(a)所示试样的相对介电常数呈抛物线形变化，随着烧结温度升高相对介电常数先增加后逐渐平缓下降，这是由于试样的致密度随烧结温度升高而提高。未添加B2O3试样在975℃时相对介电常数达到最大值，而其他添加烧结助剂的试样在950℃时达到最大值，这与体积密度对应，说明B2O3助剂有效降低了烧结温度。图5(b)为不同添加量B2O3对TCN陶瓷的Q·f值的影响。从图可知，未添加B2O3的试样在1000℃下烧成获得εr=92.5，Q·f=18000 GHz，而添加质量分数2.0%B2O3试样在950℃烧成获得εr=95.7，Q·f=20600 GHz。未添加B2O3烧结助剂的试样呈抛物线变化，在1000℃时达到最大，这与烧结致密有关。而添加B2O3烧结助剂试样随着烧成温度升高，先升高后降低，这是由于在低于975℃烧成试样Q·f值与致密度成正比，而烧成温度超过975℃时TCN陶瓷存在Cu离子变价产生空位以及过多的电子缺陷[15]，致使材料的Q·f值逐渐减小。

图5 B2O3对TCN陶瓷试样在不同烧成温度下保温5 h介电性能影响:(a)相对介电常数;(b)Q·f值Fig.5 εr(a)and Q·f(b)of the samples sintered at different temperatures for 5 h

图6为不同B2O3含量的TCN陶瓷975℃下保温5 h烧成试样的谐振频率温度系数。可见随B2O3添加量增加先减小后增大，在(200～360)×10-6℃-1变化。微波介质陶瓷的谐振频率温度系数是影响频率稳定性的重要参数，主要取决于材料的线膨胀系数和材料的本征结构。对于TCN陶瓷谐振温度系数均较大，这归因于陶瓷晶相结构为金红石型，其结构的容忍因子较小。添加质量分数2.0%B2O3时，试样的谐振频率温度系数为355×10-6℃-1。而在添加质量分数3.0%B2O3时，谐振频率温度系数最小为294×10-6℃-1，这可能是由于添加适量B2O3与体系中Cu原子形成化合物有关。

图6 不同B2O3添加量TCN陶瓷950℃保温5 h烧成后试样谐振频率温度系数Fig.6 The temperature coefficient of resonant frequency(τf)with different amounts of B2O3at 975℃for 5 h

图7(a)为添加质量分数为2.0%B2O3的TCN陶瓷925℃烧成后的TEM图像。由图可知晶粒颗粒呈板状结构，这种结构是烧结后晶粒成核长大后的致密化的形貌。根据TiO2金红石相PDF卡片(21-1276)进行标定，进一步证实TCN金红石结构的(211)、(213)和(431)晶面，这与XRD图谱分析一致(图1)。为了进一步对晶界与晶粒的形貌进行表征，如图7分别对晶界和三叉晶界进行了分析。图7(b)为晶界处高分辨图像，从图谱中可以看出，在晶界处有纳米晶与非晶。图7(c)为三叉晶界高分辨像图，根据EDS(图7(e))分析可知，在三叉晶界处Cu元素比例远超晶粒处，存在Cu元素富集现象(未检测出B元素，这是由于轻元素B未能被EDS识别)，晶界与三叉晶界处非晶与Cu富集都有助于TCN陶瓷的烧结。

图7 TCN(2.0%B2O3)陶瓷材料的TEM图Fig.7 TEM images of TCN(2.0%B2O3)ceramics

3 结论

以CuO-Nb2O5-TiO2系微波介质陶瓷为研究对象，通过添加B2O3改性该体系的介电与物理性能。得出以下结论:

(1)在TCN陶瓷烧结过程中Cu元素会在三叉晶界处富集，晶界处存在纳米晶与非晶相。

(2)Cu元素与B元素形成低熔点化合物，具有较好的润湿特性，有助于TCN陶瓷在较低的温度下发生致密化。

(3)当添加质量分数2%B2O3试样在950℃烧成获得εr=95.7，Q·f=20600 GHz，τf=355×10-6℃-1。该体系微波介质陶瓷有望成为新型高介LTCC材料。