水合物处理电镀废水中氯离子的方法研究

于湘 徐安文

摘要：本文用一氟二氯乙烷（HCFC-141b）形成水合物R141b，研究水合物形成过程中诱导时间、溶液电导性的变化。在加入十二烷基硫酸钠（SDS）和搅拌作用下，可缩短水合物生成的诱导时间;监测了模擬电镀废水中氯离子在生成R141b水合物前后浓度的变化。实验结果表明：R141b水合物可将电镀废水中氯离子浓缩，并提取一部分回水，对回收电镀废液中的氯离子处理起到一定作用。

Abstract： In this paper， the variation tendency was studied about the induction time and conductivity of R141b hydrate， which was formed by HCFC-141b. Under the action of adding SDS and stirring， the induction time of hydrate formation was shortened. The concentration of chloride ion was monitored in simulated electroplating wastewater before and after the formation of R141b hydrate. The experimental results show that the chloride ion concentration is concentrated， and a part of return water is extracted， which can play a certain role in the recovery of chloride ion from electroplating wastewater.

关键词：R141b;水合物;电镀废液;诱导

Key words： R141b;hydrate;electroplating wastewater;induction

中图分类号：X703;X75                                  文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）36-0207-03

0  引言

经济的快速发展，电镀应用领域越来越广泛，涉及汽车、家用电器、饰品等产品，其中40%集中在珠三角和长三角。电镀废水中含有大量的重金属离子等高毒物质，含有难去除的氯离子，这些物质对生态环境破坏严重，危害程度高，所以电镀废液的处理在国内外普遍受到重视，国家标准要求电镀企业实现水的零排放[1]。目前电镀行业废水的处理广泛采用的方法主要有化学法、蒸发浓缩法等，然而经化学法处理的电镀废水一般很难达到回用水质标准，甚至达不到城市污水排放标准[2]。这就要求我们积极开发新的电镀废水、特别是电镀液处理技术，以节约用水、降低能耗、降低污染、保护生态，让电镀工业能健康持续发展。

气体水合物是由小型气体分子和水分子在合适的温度压力下形成的一种类冰固体物质，具有强烈的选择性，使其它分子不能进入晶体中，因而是一种极其有效的除杂去污手段;所得水合物分解水的水质稳定，非常适合回用。由于不涉及化学或生物过程，32℃以下，R141b是一种环境友好的液体，常压下形成气体水合物的平衡温度为8-11℃，25℃下在水中的溶解度为0.509wt%[3]，因而能耗小、不惧废水毒性，特别适合于高污染高毒性工业废水的处理。一氟二氯乙烷（HCFC-141b）作为制冷系统的一种良好的潜蓄冷物质，常压下，其水合物R141b的相变潜热与冰的分解热相近，具有反复使用的优点。借鉴天然气水合物的形成机制，制备一氟二氯乙烷水合物，将其用于电镀废水浓缩报道较少。本研究通过一定浓度的氯化钠溶液，模拟单一氯离子的废电镀液，探究一氟二氯乙烷形成R141b水合物过程中处理回收电镀废水的影响因素。

1  实验

1.1 实验装置图、仪器

本实验装置如图1所示为水合物制备装置。

实验所需设备如表1所示。

1.2 研究方法及现象

将不同质量比NaCl、SDS、水配置成盐溶液，与一定比例HCFC-141b在低温反应釜中混合，搅拌桨的转速调为600转/分;Agilent 34972A数据采集仪采集反应釜内溶液的温度和电阻的变化。0.1mol/L的硝酸银标准溶液测定氯离子的浓度变化。

常压下，反应釜中混合溶在恒低温冷凝循环槽中不断搅拌，反应釜内混合溶液温度持续降低到2℃左右，并保持一段时间后，温度突然上升到7℃左右，此时釜内温度突然上升，电阻迅速下降，导电性增加，溶液中离子浓度增加;釜内溶液显乳白色，上层溶液迅速凝结，没有流动性;同时，可以看到反应釜内大量R141b水合物结晶体形成，说明反应釜内HCFC-141b与水发生水合反应，形成了R141b水合物。在搅拌作用下，反应中产生的热量释放到环境介质中，温度先升高再下降，并最终稳定。反应充分后，反应釜内的固体浆状R141b水合物形成包裹了大量水溶液的桨体，釜内流动的溶液较少。

2  影响因素分析

2.1 温度与诱导时间对R141b水合物生成的影响

如图2所示为R141b水合反应时温度与反应时间关系曲线，将反应釜内溶液温度达到6℃时作为水合反应的诱导期起点。曲线中的高峰是水合物形成峰，从图中曲线可以看到，不同配比的R141b溶液水合反应诱导期存在差别，系列1的诱导期约70分钟，系列3诱导期最长为2小时30分。实验过程中水合物形成速率具有波动性，外界温度对形成水合物影响较大。

在相同的环境里，将不同质量HCFC-141b的与NaCl+SDS水溶液进行水合反应，结果显示诱导时间存在差距。水合反应诱导期是体系过饱和度的函数，诱导时间和诱导期开始的温度均存在差距，即使是在相同的环境和反应条件下水合[3]。其相互关系是：诱导时间越短，晶体生长越快，并且较大的过冷度，有利于水合物的生成[4]。

刘瑜[5]等研究发现对水合物进行分解后，将分解解离出来的水再作为水合物形成的介质溶液，比使用去离子水所需的诱导时间明显减短。这种在相同的反应条件和反应介质中出现的诱导时间缩短的现象在理论上被称为“记忆效应”。记忆效应受水合物分解水的影响，在形成二次水合物的过程中，分子结构排列更有规则，更容易形成水合物晶核，使得诱导时间缩短。

2.2 电阻与诱导时间对R141b水合物生成的影响

如图3所示为R141b水合物生成中电阻-时间关系曲线，3个系列溶液组成同上。如图3所示，当水合物生成时，电阻迅速下降，导电性增加，最后曲线趋于水平。硝酸银标准溶液测得溶液中氯离子浓度增加，对比实验中，系列3中R141b的质量最多（45g），曲线的电阻较大，是由于溶液中氯化钠浓度会增加。

通过测量R141b水合物形成后排出溶液中氯离子浓度和原盐溶液中氯离子浓度，对比水合物形成前后氯离子在溶液中的浓度变化，见表2。由表2所示可以看出，R141b水合物形成后，反应剩余的溶液中氯离子浓度显著升高，说明在水合物形成过程中，NaCl+SDS水溶液中的水分子与R141b结合形成水合物，而NaCl+SDS水溶液中的盐分仍留在溶液中。这样，可以有效地浓缩电镀废液中氯离子，再采用相关手段对浓缩后的电镀废液处理。

2.3 搅拌对R141b水合物生成的影响

实验发现，搅拌对水合物晶体的形成也存在影响，并且比较复杂。张奕[4]研究发现在成核期内，当反应物的过冷度较小时，剧烈的搅拌会使诱导时间延长;相反，当反应物的过冷度较大时，搅拌可以缩短诱导时间。这是因为在晶核形成期内，晶核处于单体状态，相互间没有形成网络结构;并且，当晶核的形成处于0℃以上时，分子间只有化学键键能的1/10～1/100的弱的作用力，称为van der Walls力。这种力作用下，晶核结构很不稳定，剧烈搅拌会引起晶核结构瓦解，晶核数量下降，最终难以形成稳定的晶体。同时，水合物晶核的快速生长必须有搅拌，促进水合物晶体、水、R141b三者充分混合，带走水合反应产生的相变潜热促进水合物晶核的生长。

3  结论

R141b水合物形成的诱导期受温度、搅拌影响;HCFC-141b与NaCl+SDS水溶液比例不同时，反应的起始温度是变化的;HCFC-141b和H2O最佳质量比1∶（40～42）时，水合物对氯离子的濃缩效果较好。母液可以走向金属回收工序，R141b水合物也可回收，达到循环利用，更好地节约能源，达到绿色环保的效果。

参考文献：

[1]杨向阳.电镀重金属废水治理技术综述[J].环境科学，2009，14：128.

[2]王金波，梁晓菲，刘志华.电镀废水处理方法浅析[J].山西建筑，2011，37（22）：130-131.

[3]周锡堂，梁德青，杜建伟.高速搅拌与超声波制备R141b乳状液的水合实验研究[J].石油化工高等学校学报，2009，22（3）：14-17.

[4]张奕，舒碧芬.R141b和R142b水合结晶动力学特性实验研究[J].甘肃工业大学学报，2003，29（1）：57-60.

[5]刘瑜，赵佳飞，郭长松，等.Ⅰ型和Ⅱ型结构气体水合物的记忆效应[J].物理化学学报，2011：27（6）：1305-1311.

[6]梁坤峰，袁争印，王林，等.R141b气体水合物的晶体结构与结晶特性分析[J].高校化学工程学报，2017，31（6）：1293-1300.

[7]吴海浩，杨璐，吕晓方，等.天然气水合物生成速率实验研究[J].实验技术与管理，2014，31（1）：36-40.