生物炭对三氯乙烯吸附特性及机理研究

2019-01-11孟庆娟李鹏飞梁世超

东北农业大学学报 2018年12期

孟庆娟，刘莹，李鹏飞，梁世超，张颖

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

三氯乙烯（Trichloroethylene，TCE）是化工、医药、农药等行业最常见氯代溶剂之一[1]，使用不当导致TCE泄露和直接排放，污染水体、土壤和大气环境，是地下水和土壤中常见污染物。动物试验表明，TCE具有致癌、致畸、致突变效应。流行病学调查表明，TCE对人类中枢神经具有强烈抑制作用[2]。诸多国家已将其列入水中优先控制污染物黑名单，环境标准严格。美国饮用水TCE标准为5 μg·L-1，日本地下水TCE标准为30 μg·L-1，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定饮用水中TCE浓度不得超过70μg·L-1[2]。增加生物炭可改善土壤物理结构、生物学活性、促进作物产量增加。适宜添加秸秆生物炭可增加水稻产量，改善滩涂土壤结构，培肥地力[3]；修复受重金属污染土壤和水体，降低土壤重金属活性和移动性，减少土壤中重金属生物有效性[4]。玉米秸秆制备生物炭对土壤重金属具有较好吸附效果[5]。马建伟等研究竹炭对土壤和水中重金属吸附，结果表明，添加生物质炭可明显提高土壤pH，降低Cu和Zn在土壤中移动性[6]。生物炭比表面积及吸附孔体积大，吸附性能较强，可增强土壤中微生物活性和多样性，促进微生物对有机污物降解，对水中五氯酚和分散红3B去除效果较好[7]，Amstaetter等发现，外源生物炭显著增强土壤对有机污染物PAHs吸附能力[8]，玉米秸秆生物炭显著去除土壤中有机污染物阿特拉津[9]。目前研究主要集中在玉米、稻壳等农业废弃物制备生物炭对环境中重金属及有机污染物修复等方面。探讨其对作物产量和品质、土壤理化性质等影响，生物炭结构及深度处理技术是该领域研究热点[10]。我国生物炭早期研究主要集中在添加生物炭对土壤和作物产量的影响，有机污染物去除研究较多，有机氯代溶剂TCE吸附去除特性及其机理研究较少。

本文以TCE为目标污染物，采用自制生物炭为吸附材料，研究生物炭对TCE吸附特性，通过元素和热重分析等方法表征生物炭，以探究其吸附机理，为TCE污染去除提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试试剂

三氯乙烯（TCE，99.0%）购自天津基准化学试剂有限公司。

1.1.2 试验生物炭

选用玉米秸秆作为生物炭制备原料，秸秆购自黑龙江省哈尔滨市双城区，将玉米秸秆自然条件下风干，去除叶部，蒸馏水多次清洗；烘箱中60℃烘干24 h，取出后剪成约1～3 cm小段，粉碎过100目筛；放入瓷舟后缓慢置于真空管式炉，厌氧条件下，分别以250、550和850℃热解2 h，降至室温后研磨成粉末状，并分别标记为C-250、C-550和C-850。

1.2 方法

1.2.1 生物炭对TCE吸附试验

①生物炭吸附TCE平衡时间确定：分别称取C-250、C-550和C-850生物炭1.00 g于50 mL血清瓶中，各加入20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速压盖密封，每个浓度梯度设置1个不加生物炭样品作为扣除挥发影响空白样。置于25℃、150 r·min-1振荡器中空气振荡，分别于10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h，离心取样，顶空进样测定TCE浓度。

②生物炭对TCE等温吸附试验：分别称取C-250，C-550和C-850生物炭1.00 g于50 mL血清瓶中，各加入浓度为0.5～20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速压盖密封，每个浓度梯度设置1个不加生物炭的空白样。置于25℃、150 r·min-1振荡器中空气振荡48 h，离心取样，顶空进样测定TCE浓度。

1.2.2 TCE测定分析方法

采用气相色谱顶空进样法测定TCE含量。岛津GC-2014C气相色谱仪：Angilen毛细管色谱柱GS-GasPro（30 m×0.32 mm），FID检测器，进样量为100μL顶空气体。

具体条件：压力98.5 kPa；分流比1:50；吹扫流量3.0 mL·min-1；进样口温度220℃；FID检测器温度250℃；柱温采用程序升温：60℃保留1 min，由70℃·min-1升至200℃保留3 min。气体流量：氮气流量40 mL·min-1，氢气流量30 mL·min-1，空气400 mL·min-1[11]。

1.2.3 生物炭结构与性质表征

①元素分析：采用EA3000元素分析仪分析不同热解温度自制生物炭中C、H、N、O元素组成及其百分含量。

②傅立叶红外光谱测定：以岛津公司8400S型傅里叶红外光谱仪作分析试验，采用KBr压片法测定，将样品与KBr分别称取适量并以1:200比例预处理后混磨压片，扫描范围为400～4 000 cm-1，自动基线矫正并作平滑处理记录波谱图，分析3种热解温度自制生物炭官能团。

③比表面积测定：使用比表面积分析仪测定生物炭比表面积。样品真空干燥12 h后，采用多点BET法测定生物炭比表面积。

④热重测定：使用热重分析仪分别测定生物炭TG、DTG和DSC曲线。在N2条件下，以10℃·min-1速率升至800℃，使用热重分析仪分别测定温度变化下，生物炭样品热重（TG）曲线、差热（DTG）曲线和差示扫描量热曲线（DSC）。

1.3 数据处理与分析

采用Origin 8.0和Microsoft Excel 2010软件绘制图表并分析数据。

2 结果与分析

2.1 吸附试验

2.1.1 不同生物炭对TCE吸附平衡时间

浓度为20 mg·L-1TCE在3种生物炭中吸附量与时间关系见图1。

由图1可见，随吸附时间增加，4 h前为快速吸附过程，4 h后为慢速吸附过程，24 h吸附达到平衡，3种生物炭对TCE吸附达最大值，浓度趋于稳定。

图1 不同生物炭对TCE吸附动力学特性Fig.1 Kinetic studiesfor TCEadsorption in thedifferent biochars

表1 不同生物炭吸附TCE Freundlich和Langmuir等温模型拟合参数Table1 Coefficients and parameters of Freundlich and Langmuir isotherm fitting of TCE adsorption on biochars

2.1.2 不同生物炭对TCE吸附等温线

等温吸附曲线可评价不同生物炭对TCE吸附能力，3种生物炭对TCE等温吸附曲线及非线性方程拟合系数分别见图2和表1。

由表1可知，由Freundlich和Langmuir方程拟合参数R2均大于0.97。由相关系数可见，Freundlich方程更适合拟合生物炭对TCE吸附过程。方程中KF值表示不同生物炭对TCE吸附容量，KF值越大，吸附能力越好。由表1可知，样品C-550 KF值最大，说明C-550对TCE吸附能力最强。3种生物炭1/n均小于1.0，表明试验范围内，3种生物炭对TCE均可有效吸附。由Langmuir拟合参数中Qmax可见，随热解温度升高，Qmax呈先增后降趋势，C-550对TCE吸附量最大，最大吸附量为984.9379 mg·g-1。

图2 TCE在不同生物炭中吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of TCEin thedifferent biochars

2.2 生物炭结构与性质

2.2.1 元素分析

通常情况下，秸秆中木质素约占21.2%，纤维素约占51.2%，半纤维素约占24%。热解碳化过程中，生物炭中有机质成分分解，发生芳构化缩聚而形成芳香性碳。3种不同热解温度下制备生物炭材料（C-250、C-550、C-850）中4种主要元素（C、H、N、O）百分比见表2。C-250生物炭中C、H、O、N含量分别为70.34%、4.29%、25.61%和1.17%；C-550生物炭中C、H、O、N含量分别为78.80%、2.37%、14.05%和0.92%；C-850生物炭中C、H、O、N含量分别为88.62%、0.94%、3.93%和0.85%。结果表明，3种生物炭材料中碳含量最高，且热解温度越高生物炭碳含量越高；氧元素含量较高，热解温度越高生物炭氧含量越低，含氧官能团越少；除碳氧含量以外，其余元素（H、N）含量相对较低，其含量随热解温度增加而减少。

表2 不同生物炭元素组成及原子比Table2 Physicochemical propertiesof thebiochars

3种生物炭中不同原子比反映其分子结构差异。其中H/C为反映生物炭脂肪性和芳香性重要数值，比值越小芳香性越强；O/C反映生物炭结构中含氧基团数量；（O+N）/C表征生物炭极性，比值越大极性越强。因此，对比3种生物炭，随温度升高，芳香性逐渐升高、含氧官能团逐渐减少、极性逐渐降低。O/C和（N+O）/C均随温度升高降低，表明随热解温度升高，生物炭表面亲水性逐渐减弱，憎水性增强。

2.2.2 傅里叶红外光谱分析

3种生物炭（C-250、C-550和C-850）红外光谱图谱见图3。图3中O-H伸缩振动（3 358.34 cm-1），此时仅C-250生物炭存在宽峰，来自羧基、酚类或醇类和样品中水分。2 923.34 cm-1（C-250）处吸收峰为脂肪族C-H伸缩振动吸收峰，主要来自脂肪族化合物和碳水化合物。C-550和C-850中均无此吸收峰，表明热解温度升高，生物炭中H、O元素逐渐减少，与元素分析表征结果一致。在1 711.09 cm-1处吸收峰为羧酸C=O伸缩振动吸收，1 600 cm-1处吸收峰为C=O伸缩振动、-COO-反对称伸缩振动及芳香环中C=C结构，1 369 cm-1和1 326.33 cm-1处吸收峰为O-H振动峰，其中含有木质素芳香族结构。1 070 cm-1处峰值代表脂肪族化合物C-O伸缩振动，在此范围内，3种不同热解温度生物炭含有吸收峰数量为C-250>C-550>C-850。3种生物炭中，C-250红外光谱吸收峰数量较高，说明在生物炭碳化过程中，随热解温度升高，生物炭O-H、C=O、C-O等吸收峰逐渐减少至消失，生物炭中烃基、羧基逐渐减少至消失，生物炭极性减弱，芳香性增加。

图3 生物炭红外光谱Fig.3 FTIR spectra of the biochars

2.2.3 比表面积分析

C-250、C-550和C-850生物炭比表面积分别为0.5119、3.2309和403.71 m2·g-1，样品C-850比表面积远高于其他2种，说明高温过程是生物炭主要造孔阶段。

3种生物炭氮气吸脱附等温线见图4。

图4 生物炭氮气吸附解析等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for biochars

由图4可知，C-550生物炭吸脱附等温线符合第Ⅳ类吸附等温线，其来自介孔材料吸脱附，在介孔材料中介孔表面单层-多层吸附和第Ⅱ类等温线型前部分吸附路径趋近一致，随孔道中吸附发生凝聚现象。第Ⅳ吸附等温线具有饱和吸附平台典型特征，生物炭表面液化，具有侵润力作用，表面液化和单多层吸附共同作用致使C-550吸脱附曲线回执环消失呈图4状态。C-850生物炭吸脱附曲线与第Ⅱ类吸附等温线相似[12]，等温线形状代表单层吸附和多层吸附。由图4可知，P/P0在相对压强较低时有明显上升趋势，说明C-850生物炭存在微孔结构和狭缝孔，区别于粒子堆集。C-250生物炭吸脱附曲线结果不同于正常吸脱附曲线，原因是比表面积过小，吸脱附效果差。

分析3种生物炭对N2脱附曲线发现，多种生物炭在相对压力较小时产生滞后环，主要表现为脱附曲线高于吸附曲线，由于生物炭具有与N2分子相似孔隙结构，N2不易从生物炭中脱附而出，因此吸附-脱附曲线出现开环或环状图像。

2.2.4 热重分析

0～800℃时，当升温速率为10℃·min-1时，3种不同生物炭氮气条件下热重曲线（TG）、差热曲线（DTG）和差示扫描量热曲线（DSC）结果见图5。

由图5可知，样品C-250曲线逐渐升温至100℃时，样品为失水过程，至300℃时发生完整失重过程，伴随能量释放，说明300℃时结合水与大分子基团发生脱离分解反应，半纤维素、纤维素和木质素发生热解，与比表面积分析结果一致。样品C-550曲线在逐渐升温过程中，400～500℃时开始出现小范围失重，伴随热量释放，说明样品逐渐碳化且羟基已大部分脱离，烷基脱离和芳化缩聚部分发生反应[13]，600℃以上时，炭化样品继续发生芳化缩聚和石墨化作用，说明更高温处理使样品更加稳定。结合比表面积分析结果可知，热解温度越高，样品越稳定，造孔过程越顺利，比表面积越大。

图5 氮气条件下生物炭TG、DTG和DSC曲线Fig.5 TG,DTG and DSC curvesof biochars under Nitrogen

3 讨论

3种生物炭元素组成随热解温度变化较大，随热解温度升高，元素炭含量由70.34%（C-250）升至88.62%（C-850），随热解温度升高而增加，同时氧元素含量下降，即从25.61%（250℃）降至3.93%（850℃），氢元素和氮元素含量下降。炭含量逐步提高，氢、氧、氮3种元素含量逐步减少，与Huang等对300～700℃热解玉米秸秆生物炭研究结果一致[14]。同时部分氢原子和氧原子不再以官能团形式存在，转化成H2O、CO、CH4和CO2等物质从生物炭中分离，醛类和焦油从生物炭中消失。说明生物质热解为去除含氧官能团且有机质逐渐积累过程。

通过H/C原子比和（O+N）/C比值可知，随温度升高，生物炭芳香性增强，极性官能团去除，极性和亲水性减弱，生物炭结构趋于稳定。H/C原子比越小，样品芳香程度越大。生物炭芳香性组分可与芳香性污染物发生强烈π-π电子授受作用，芳香性越强对芳香性污染物吸附能力越强[15-16]。本研究中该值随热解温度升高芳香性逐渐升高，玉米秸秆生物炭芳香性逐步升高，C-550吸附性能优于C-250，可能因其吸附性能受芳香性影响所致。（O+N）/C越大极性越强。本研究随温度升高，极性逐渐降低，与陈亚琴等在不同温度下高温热解小麦秸秆生物炭极性对比结果一致[17]。生物炭极性组分可与极性有机污染物相互作用，极性越强对极性污染物吸附能力越强[16]。生物炭作为极性和非极性组分共同体，对强极性污染物TCE吸附性能良好。生物炭多孔性和低密度性，使其具有较强吸附污染物能力。不同材料，不同裂解方式对生物炭比表面积影响较大，通过比表面积和热重分析可知，生物炭比表面积随裂解温度升高而增加，C-850比表面积为403.71 m2·g-1，大于其他两种生物炭，与前人研究结论一致[18-19]。

综上可知，生物炭C-850具有比C-250和C-550更高芳香性，更低极性和更大表面积。本研究中C-550生物炭具有最好吸附效果，Ahmad等研究表明，高温大豆秸秆制备生物炭因其高芳香性、低极性和大比表面积，对TCE具有较高吸附容量[20]。300℃（BC-300）和700℃（BC-700）三裂叶豚草生物炭对TCE去除结果表明，温度越高，碳元素富集度越高，高温生物炭BC-700比BC-300具有极性更小、芳香性更强的碳结构，BC-700对水中TCE去除效率（88.47%）高于BC-300（69.07%）[21]。陈亚琴等采用小麦秸秆制备生物炭吸附TCE，在400、500和600℃裂解温度下所得生物炭吸附能力随温度升高逐步增加[17]。以上研究结果与本文不一致，原因是生物炭原料和裂解温度不同。前述研究成果，分别采用大豆秸秆、三裂叶豚草和小麦秸秆，而本研究使用玉米秸秆。推测TCE去除与生物炭芳香性、极性、比表面积有关，也与制备原材料和裂解温度密切相关。