新型近紫外激发单一基质荧光粉Sr2V2O7：Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)的研究

何景祺，罗 莉

（广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006）

发光二极管(LED)是21世纪引人瞩目的绿光光源，它广泛地应用于各类照明领域，如日常照明，农业种植和液晶显示等[1-3]. 随着全球的电能消耗量的不断增加，市场对照明光源的要求也在不断提升，具备高功率、长寿命和节能环保等优点的固态照明白光发光二极管(WLED)应运而生. 白光通常是通过近紫外LED激发一种或者多种荧光粉、蓝光LED黄光荧光粉或由三基色LED芯片混合得到. 由于荧光粉发射的光谱比单一的LED芯片宽，且转换效率更高，所以一直被用于颜色转换器. 故WLED实现白光发射的常用方法就是将荧光粉覆盖于LED芯片上，用紫光或蓝光LED芯片激发荧光粉发射荧光，形成白光发射. 其中蓝光InGaN芯片激发YAG：Ce3+黄光荧光粉得到白光的组合已经广泛商用，由于Ce3+离子的5d→4f电子跃迁，蓝光芯片激发下YAG：Ce3+荧光粉在400～600 nm有一个宽带的发射. 然而它无法满足室内照明对暖色温和良好的显色指数的要求，并且这种基质的发光效率低、化学稳定性和抵抗潮湿性能较差. 为解决显色指数的问题，常见的方法是掺杂具备红绿蓝三基色的本征发射的稀土离子，如Dy3+-Eu3+共掺等[4]. 这种方式加入红光发射后，会产生暖色温和高显色指数的白光发射. 因此在红光波长范围也有发射峰的单一基质的白光荧光粉吸引了很多学者的研究[5]，所以它们是WLED荧光粉的最佳候选.

钒酸盐是一种常见的荧光粉基质，因其热稳定性高，紫外光光转换率高等优点而被应用于WLED领域. 其中，SVO的荧光粉具有潜在应用价值，其优异的发光性质吸引了许多关注[6-8]. 相对于其他无机荧光粉，SVO荧光粉不仅具备优异的化学稳定性和热稳定性，而且在紫外激发下具备较宽的可见光发射，这些优点无疑使它成为最佳白光荧光粉的热门候选材料之一. 此外，由于稀土元素狭窄的发光谱和丰富的发光颜色，在白光荧光粉的制备中也起到非常重要的地位，因此，我们可以利用稀土元素如Eu3+、Sm3+等，掺入钒酸盐SVO，提高红光发射成分，以补充钒酸盐自身可见光发射带所缺乏的红光(612 nm)或橙光(560 nm、599 nm、644 nm)，从而实现对色坐标的调节[6,9-10]. 同时稀土元素也具备敏化剂的作用，在能量传递中对材料的荧光特性有重要影响.

由于Eu3+的5D0→7F2跃迁，发射在波长λ= 610 nm附近，对比其他长波长的红光发射，这种波段的红光更利于WLED的显色性和流明功率，是WLED合适的红光成份[11]. 同时Eu3+的ff特征吸收峰7F0→5D4在紫外区区域，与基质SVO的激发区相互匹配，故可以利用基质加强对Eu3+的激活. 同理，Sm3+的跃迁在橙光区域，Dy3+跃迁在绿黄光区域，故可在研究范围之内.在前人对M2V2O7报道中，都发现SVO和Ba2V2O7等基质都存在到Eu3+、到Sm3+的能量传递[6,8-9]，而关于Dy3+的掺杂却甚少提及[12]. 此外，虽然稀土元素Tb3+的特征发射峰不在红光区域，但与基质SVO存在光谱重叠的关系，故Tb3+与SVO之间也有可能存在能量转移的现象，而至今仍未有Tb3+掺杂报道. 为了解各类稀土离子在基质SVO的荧光发射中所起的作用，本文将系统地研究4种稀土掺杂离子(Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+)对SVO荧光性能的影响以及能量传递现象.

本文采用传统的高温固相反应分别制备了4种稀土单掺的SVO：Ln3+(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)荧光粉. 通过荧光光谱分析后发现VO43-钒氧基团均与Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+存在能量传递的现象. 稀土离子Eu3+和Sm3+的掺入导致荧光的红色成分得以提高，使荧光粉的发射光更接近白光. 而Dy3+和Tb3+的掺入，虽然无法提供红光发射，却能一定程度上提高基质SVO的荧光强度.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用高温固相反应法制备稀土掺杂的SVO白光荧光粉，制备方法请参考文献[13]. 原料为SrCO3(99.5%)、NH4VO3(99.9%)、Ln2O3、Eu2O3(99.9%)、Tb4O7(99.9%)、Sm2O3(99.9%)、Dy2O3(99.9%). 将SrCO3：NH4VO3：Ln2O3按照1-x：1：x/2的化学计量比例，对每样粉末进行精确称量，然后将对应的反应物放在石英坩埚中用玛瑙棒研磨20 min以上，直至粉末均匀研碎后，置于高温马克炉以5 ℃/min升至1 000 ℃并煅烧3 h，然后自然冷却. 四组荧光粉：SVO：Eu3+、SVO：Tb3+、SVO：Sm3+、SVO：Dy3+采用相同的步骤制备.

1.2 样品测试

物相用MSAL XD-2/3型粉末X射线衍射仪(XRD)测量，取值范围10°～70°，步长0.02，采用Cu靶K辐射线(波长λ= 0.154 nm)，测试电压36 kV.

荧光光谱仪使用Hitachi F-7000光谱仪测试样品的激发和发射光谱，发射光谱波长范围400～675 nm，扫描为1 200 nm/min. 所有测试均在室温进行.

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

图1是在相同掺杂浓度下，单掺不同稀土(Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+)SVO白光荧光粉的XRD衍射图.XRD谱图显示，所有的衍射峰都吻合无机化合物SVO的标准卡片PDF#23-0556，说明样品粉末形成纯相的SVO，为三斜晶系, 属于群aP/44. 根据实验结果可以看出，样品SVO：Ln的XRD图谱并未因稀土元素的掺入而增加衍射峰，表明稀土元素的掺入没有改变基质的晶体结构.

图1 荧光粉的XRD衍射图样Fig.1 X-ray patterns of phosphors

2.2 光谱分析

图2分别是SVO、SVO：Eu3+、SVO：Dy3+、SVO：Sm3+、SVO：Tb3+荧光粉的激发(左)和发射光谱(右). 从图2(a)中可见, SVO荧光粉的激发光谱(左)在250～400 nm范围出现了一个中心波长为350 nm的宽激发带，对应四面体钒氧基团中O2-离子2p到V5+离子3d的电子跃迁[9]，其峰值350 nm对应着基态1A1至1T1/2T1能带的跃迁. 发射谱(右)显示，钒氧基团自发辐射出宽光谱的发射带，可知，3T1与3T2之间有多个能级，组成能带3Tj(j=1, 2)，以中心波长为502 nm的黄绿光宽发射峰(450～600 nm)对应着能带3Tj(j=1, 2)到基态1A1的跃迁.

图2(b)是SVO：0.01Eu3+的激发和发射光谱，从图中可以看出，发射光谱有两个明显的发射峰，分别是以中心波长为502 nm的黄绿光宽带(450～600 nm)和以中心波长为612 nm的红光尖峰，对应Eu3+电子跃迁5D0→7F2，相应也有Eu3+的587 nm发射峰(Eu3+：5D0→7F0)，强度较微弱，故不在考虑范围之内.通过图中SVO：0.01Eu3+的激发谱(左)发现，在监测波长为502 nm (：3Tj→1A1)和612 nm (Eu3+：5D0→7F2)下，除激发强度不同外，中心波长皆处于350 nm，皆对应于能级1A1→1T1/2T1的电子跃迁，这表明，基团有可能吸收350 nm的光子能量并且有效地将能量传递给Eu3+使其激活，导致其发射587 nm和612 nm的红光.

图2(c)是SVO：0.01Dy3+的激发谱和发射光谱，从发射光谱(右)可见，有3组发射峰，以490 nm(Dy3+：4F9/2→6H13/2)，570 nm(Dy3+：4F9/2→6H13/2)为峰值的尖发射峰和以502 nm(：3T1/3T2→1A1)为中心波长的宽发射带，三者对应的激发峰(左)皆以350 nm为中心波长的宽激发带. 值得注意的是，Dy3+在监测波长λem= 490 nm的激发峰比的本征激发峰强，可见Dy3+的荧光发射不仅来自于自身的自发跃迁同时还有一部分来自于基质的能量转移，对应Dy3+基态6H15/2到6P7/2的跃迁.

图2(d)(右)是荧光粉SVO：0.01Sm3+的发射谱，如图所见，发射峰除了基质的发射峰外还有3个属于Sm3+的特征峰566 nm(4G5/2→6H5/2)，599 nm(4G5/2→6H7/2)，644 nm(4G5/2→6H9/2). 激发谱(左)显示，Sm3+的监测波长分别为566 nm，599 nm，644 nm，对应的激发峰位置不变，相对强度依次为Iλem()＞Iλem=566 nm＞Iλem=599 nm＞Iλem=644 nm. 可见，到Sm3+之间的能量传递类似于→Eu3+，在能量传递过程中，电子自基团的能级2T1跃迁到Sm3+的4D3/2能级上，然后以无辐射跃迁的形式至能级4G5/2，经过自发辐射在550～650 nm的可见光范围内有多组发射峰.

最后图2(e)是SVO：0.01Tb3+的发射谱(右)和激发谱(左)，当监测波长为Tb3+的特征峰λem=494 nm(5D4→7F6)和λem=543 nm(5D4→7F5)时，激发谱显示，SVO：Tb3+的激发峰与SVO基质的激发峰一致，表明了Tb3+的特征峰发射来自于基质自发跃迁的能量，Tb3+高效地吸收的能量后将电子泵至能级5D3，并弛豫至Tb3+的5D3能级. Tb3+以非辐射迁移形式停留在5D4能级，然后以光子发射形式释放能量回到基态，形成特征峰4 9 4 n m和5 4 3 n m. 可见SVO：0.01Tb3+荧光粉也存在从基质到Tb3+的能量传递.

图3(a)是不同Eu3+浓度下所得SVO：xEu3+发射光谱图. 从图中可知荧光粉发射峰的荧光强度随Eu3+浓度变化呈先增后减的趋势，当Eu3+掺杂浓度小于0.01时，随着掺杂浓度提高，基质发光逐渐减弱，Eu3+特征峰发射逐渐变强，说明了和Eu3+之间存在能量转移，对应(1T1/2T1)→Eu3+(5H6). 当Eu3+掺杂浓度为0.01时，Eu3+特征发射峰(λem=612 nm)的荧光强度最大. 当Eu3+掺杂浓度大于0.01时，Eu3+特征峰发射强度不断减弱，这是Eu3+离子过量掺杂的浓度带来的浓度猝灭效应，自x从0.01后不断提高，Eu3+与Eu3+之间距离变小，相互的离子作用变强，导致钒氧传递到Eu3+离子的电子能量在Eu3+离子之间的传递而产生损耗，另外，晶格失配也是主要的原因.所以，就总体的荧光强度而言，Eu3+最佳掺杂浓度为0.01.

图3(b)是不同Dy3+浓度下所得SVO：xDy3+发射光谱图. 由于Dy3+离子的掺入，荧光粉的发射强度有所提高，当Dy3+的掺杂浓度小于3%时，Dy3+特征峰λem=490 nm和λem=570 nm的荧光强度随Dy3+浓度不断提高. 相对地，在x＞0.01后，钒氧基团的发射峰随Dy3+浓度而减弱. 可见，样品SVO：xDy3+在350 nm紫外光激发下，Dy3+与钒氧基团同时激发，但由于两者光谱重叠的原因，存在着→Dy3+能量转移的现象，导致Dy3+特征峰变强. 通过对各样品SVO：xDy3+(x=0, 0.01, 0.03, 0.05)的荧光强度进行积分并对比，发现在Dy3+浓度为0.01时，荧光粉发射黄绿光且荧光强度最大.

图2 荧光粉的激发和发射光谱Fig.2 PL and PLE spectra of sample phosphors

图3(c)是一系列SVO：xSm3+在350 nm紫外光激发下的发射光谱图. 可以看出钒氧基团的发射峰强度随Sm3+掺杂浓度提高而明显下降，而Sm3+特征峰λem=560 nm，λem=599 nm和λem=644 nm随Sm3+掺杂浓度提高而增强. 结果表明，存在到Sm3+能量传递，电子受激发跃迁至的2T1与1T1之间的能带后，电子自基团的能级2T1跃迁到Sm3+的4D3/2能级上，然后以无辐射跃迁的形式至4G5/2能级.

图3(d)是SVO：xTb3+的发射光谱图. 实验证明，稀土元素Tb3+的掺入有利于荧光粉的自发发射. 在x=0.01时，基质的荧光强度有了明显的增强，同时Tb3+的特征峰λem=494 nm和λem=543 nm的荧光强度达到最大值. 当x＞0.01时，浓度猝灭效应导致基质的荧光强度随着Tb3+掺杂量的提高而减弱. 可以看出Tb3+的最佳掺杂浓度为0.01.

图3 各荧光粉SVO:xLn发射光谱强度与Ln浓度的关系曲线Fig.3 Emission intensity of SVO:xLn phosphors as function of Ln concentration

Dexter理论[14]指出，荧光强度I与掺杂离子百分比浓度x之间关系为式中，k和β均为常数，为实现线性拟合，换算lg(I/x)- lg(x)曲线：

式(1)的参数中，c是常数，θ= 6, 8, 10，分别对应电偶极-电偶极，电偶极-电四极和电四极-电四极作用.根据图4的荧光光谱，Eu3+选取0.01, 0.02；Dy3+选取0.01, 0.03, 0.05；Sm3+选取0.01, 0.03；Tb3+取0.01, 0.03,0.05；通过线性拟合计算得出各函数对应的的斜率n=θ/3，其斜率n分别为-1.04(Eu3+), -1.2(Sm3+),-1.02(Dy3+), -1.17(Tb3+)，计算结果对应数据θ=3.12(Eu3+), 3.6(Sm3+), 3.06(Dy3+), 3.41(Tb3+)；4组数据皆接近6. 可见，SVO:Ln(Ln= Eu3+, Dy3+, Sm3+,Tb3+)的发光浓度猝灭机理为电偶极-电偶极作用.

为进一步了解SVO:Ln (Ln=Dy3+, Eu3+, Sm3+,Tb3+)发光机制，图5给出各掺杂离子Ln3+在基质中的能级示意图[6,8,15-17]，可见在紫外激发下，钒氧基团吸收能量，电子从基态1A1被泵至的1T1和2T1之间的能带上，后以非辐射跃迁停留在能级3T1和能级3T2之间的宽能带3Tj(j=1, 2)，所以基质的宽光谱发射来自于能带3Tj(j=1, 2)到基态1A1的电子跃迁，以辐射的形式释放能量. 此外，如图5所示，钒氧基团与Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+之间存在能量传递，高效激发下的电子从钒氧基团弛豫到稀土离子的激发态并最终以光子发射形式回到基态，表现在各自对应的特征峰，如Eu3+离子发射分别以587 nm和612 nm为中心波长的特征峰，Dy3+离子发射490 nm和570 nm的特征峰等.

图4 样品SVO:0.01Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)的lg(I/x)-lg(x)函数曲线Fig.4 The lg(I/x)-lg(x) curves of the SVO:Ln (Ln=Eu3+, Dy3+,Sm3+, Tb3+) phosphors

图5 SVO：Ln(Ln=Dy3+, Eu3+, Sm3+, Tb3+)的能级和能量传递示意图Fig.5 Energy level diagram of SVO：Ln(Ln=Dy3+, Eu3+, Sm3+, Tb3+) displaying the energy transfer processes between the vanadate group and the dopant

2.3 色度坐标图

为检测荧光粉中的黄光比例和红光比例，本文根据图3的发射光谱(λex=350 nm)，选取了各稀土掺杂的最佳浓度的样品并用CIE1931软件计算准确的色度坐标. 表1列出SVO：0.01Tb3+(A)、SVO：0.01Dy3+(B)、SVO：0.01Sm3+(C)、SVO：0.01Eu3+(D)、SVO (E)的色度坐标位置. 对应地，图6标出了各点的色度坐标值. 可见，原样品SVO的色度坐标为(0.230 5,0.476 5)，随Eu3+，Sm3+的掺入，坐标向白光(0.333 3,0.333 3)移动，这意味着Eu3+和Sm3+补偿了基质发光缺少的红光，使样品SVO：0.01Eu3+和SVO：0.01Sm3+相对于SVO的荧光粉更接近白光. 而Dy3+的发射虽然缺乏红光，却提高了荧光粉的黄光比例(λem=570 nm)，故Dy3+的掺杂导致色度坐标位置往白光区域移动，但幅度不大. 此外样品SVO：0.01 Tb3+的色度坐标A和基质SVO的色度坐标E几乎重合.

表1 样品SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+)和无掺杂SVO荧光粉在350 nm紫外光激发下的色度坐标Tab.1 The CIE chromaticity coordinates of SVO:Ln(Ln=Eu3+, Dy3+,Sm3+, Tb3+) and SVO phosphors(λex=350 nm)

3 结论

SVO基质是一种自身激活发光的材料，在350 nm的近紫外光激发下表现出很强的宽白光发射峰，非常适合白光WLED的荧光粉. 本文采用高温固相法成功地制备了新型的单一基质SVO:Ln (Ln=Dy3+,Eu3+, Sm3+, Tb3+)系列白光荧光粉. 激发光谱显示，SVO基质和稀土离子Eu3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+之间都存在着能量传递. 通过对荧光光谱分析，Eu3+或Sm3+的掺入有助于提高荧光粉的红光比例，使样品的荧光发射更接近白光. 而Dy3+和Tb3+的掺入增加了荧光的绿光比例，导致荧光粉的荧光强度得到了提高，然而由于光谱重叠的关系，荧光粉末的发光颜色基本没变. 实验证明，SVO:Ln是一种新型高亮度的新型近紫外激发白光荧光粉，通过稀土掺杂提高了其显色性和发光亮度，下一步可以通过共掺进一步提高显色指数和发光亮度，将制备的荧光粉与商用LED芯片组装成器件，探究它们在实际应用中的光学性能.

图6 样品SVO:0.01Tb3+(A), SVO:0.01Dy3+(B), SVO:0.01Sm3+(C),SVO:0.01Eu3+(D), SVO (E)的色度坐标示意图Fig.6 The chromaticity coordinates of SVO:0.01Tb3+(A),SVO:0.01Dy3+(B), SVO:0.01Sm3+(C), SVO:0.01Eu3+(D),SVO (E)