氧化石墨烯高分子复合材料的制备及对染料吸附的研究

弓子伟， 王公正， 王娇娇， 石国姣

(陕西师范大学 物理学与信息技术学院，西安 710119)

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的氧化物，可通过化学法氧化石墨粉以及机械剥离氧化石墨而形成.氧化石墨烯为六角蜂巢状结构，其表面含有丰富的活性官能团，如羰基、羟基、羧基等[1].这些官能团为氧化石墨烯的表面修饰提供了诸多的结合位点，便于和其他基团结合形成新的复合物材料[2].氧化石墨烯在改进材料的热、力、电学性能方面有着比石墨烯更优异的性能[3].氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，更是具有广阔的应用前景，因此成为研究的又一热点[4-5].

高分子材料是一种呈球形结构，粒径在微、纳米级的粒子.制备过程中可通过改变反应的条件和前驱体来控制微球的粒径和功能基团的种类等性质.高分子微球，粒径均一，分散性好，表面干净，这些特点是天然模板所无法比拟的.因此，高分子共聚微凝胶可以作为应用价值很高的模板剂[6].

本文在前期工作基础上研制了一种新型的氧化石墨烯复合材料.通过反相悬乳聚合法制备出高分子微球，将微球氨基功能化后与氧化石墨烯进行酰胺缩合反应，成功地将氧化石墨烯键合到高分子微球上，得到了氧化石墨烯修饰的高分子复合微球，并对氧化石墨烯高分子微球的结构和性能进行了表征，以及对亚甲基蓝染料的吸附性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：正庚烷、氢氧化钠、丙酮、氨水、乙醇、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BA)、过硫酸铵(APS)、四甲基乙二胺(TMED)、司班-80(Span-80)、吐温-80(Tween-80)等试剂均为分析纯，使用前未作任何进一步纯化.N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，使用前经苯-正己烷混合液重结晶纯化，丙烯酸(AA)、四乙氧基硅烷(TEOS)，减压蒸馏后使用，以上购自Acros公司.1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(1-3-Dimethy laMinopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride,EDC,97%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自Sigma公司，未做进一步纯化直接使用.氧化石墨购自常州第六元素材料公司.实验用水为去离子水.

实验仪器：场发射扫描电子显微镜(Nova Nano-SEM450,Czech)，紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，高分辨率显微拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)，同步热分析仪(STA449F5型).

GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球通过均匀喷金后，利用FESEM进行表征；称取少量复合材料放置于氧化铝坩埚中，使其均匀分布，保持表面平整，然后进行升温加热，设置的升温速率为10 ℃/min，最高温度设置为800 ℃，保护气氛为空气；称取少量的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球在玻璃片上，设定激光功率，调节激光焦距对样品进行拉曼光谱测量.

1.2 实验过程

1.2.1 P(NIPAM-co-AA)高分子微球的制备

称取0.55 g Span-80和0.05 g Tween-80溶于70 mL正庚烷中，充分搅拌后引流到三口烧瓶，在N2气氛中，机械杆以460 r/min的速度对其进行搅拌，温度保持在28 ℃.量取5 mL去离子水溶解0.96 g NIPAM；再称取0.09 g NaOH加入到1 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，将0.06 g BA和0.23 mL AA加入到上述NaOH溶液中；将上述二者溶液混合，过滤除杂.向滤液中加入0.5 mL浓度为0.95 mol/L APS，将全部混合溶液加入到三口烧瓶中，通氮气反应15 min后，再加入1 mL浓度为50.26 mg/mL的TMED促进剂，继续反应4 h.反应产物用丙酮和去离子水交替洗涤多次，干燥后得到的粉状物质即为P(NIPAM-co-AA)微球[7].

1.2.2 P(NIPAM-co-AA)微球的氨基功能化

称取0.05 g P(NIPAM-co-AA)用浓氨水进行溶胀50 min.量取70 mL的正庚烷将0.50 g Span-80充分溶解后加入到150 mL的三口烧瓶中，在氮气氛中，以460 r/min的转速搅拌45 min，进行乳化；将溶胀的P(NIPAM-co-AA)微球加入到上述有机相中继续搅拌30 min.向玻璃滴液管中加入3 mL正庚烷稀释的0.45 mL TEOS和0.25 mL APTES的混合液，然后以15 s/滴的速度将混合溶液滴入到三口烧瓶中，通氮气反应4 h；反应产物用丙酮和去离子水交替洗涤多次，干燥得到氨基功能化的NH2-SiO2-P(NIPAM -co-AA)微球[8,9].

1.2.3 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备

称量100 mg氧化石墨加入到100 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后，再用大功率超声器超声处理90 min.氧化石墨被剥离形成寡片状，配制成浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[10]；

量取10 mL氧化石墨烯分散溶液，20 mg的EDC和10 mL pH≈7的磷酸缓冲溶液加入到烧杯中，磁力搅拌5 min后，再进行超声处理25 min[11-12].然后，将混合溶液和0.10 g NH2-SiO2-P(NIPAM-co-AA)微球加入到三口烧瓶中，在室温条件下，以460 r/min的速度，通N2反应48 h.产物经丙酮和去离子水重复洗涤多次，自然晾干，即可得到黑色粉末状的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球.用同样的方法，制备氧化石墨烯分散液用量分别为6 mL，8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球.

1.2.4 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球吸附亚甲基蓝的实验

为了研究GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的吸附性能，我们用亚甲基蓝(MB)作为目标材料.量取8 mg GO-P(NIPAM-co-AA)加入到100 mL烧瓶中，再加入40 mL的MB溶液.在吸附温度为30 ℃、pH≈7的条件下，震荡一定时间后，定时取样并用离心机以8 000 r/min转速进行离心.取上层清液，用UV-Vis在波长为665 nm处对MB溶液的吸光度进行测量[13-14].依次测定所制备的GO含量为6 mL、8 mL、10 mL的氧化石墨烯复合材料与亚甲基蓝反应后溶液的吸光度.

吸附剂对有机染料物质的吸附量(mg/g)和吸附去除率(R%)分别用下面公式表示：

(1)

(2)

式中，qe表示GO-P(NIPAM-co-AA)对MB的吸附量(mg/g)，即单位质量吸附有机染料的质量；R表示GO-P(NIPAM-co-AA)对MB的去除率(R%)，Co表示MB溶液的初始浓度(mg/mL)；Ce表示经过一定时间的吸附后取出的MB溶液的浓度(mg/mL)；M表示吸附剂的质量(g)；V表示溶液的体积(mL).

2 结果与讨论

2.1 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶的制备及形貌表征

图1为P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶的FESEM照片.如图所示，P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶呈球形结构，微球表面光滑，颗粒分布均匀，单分散性较好.微球粒径约为27～30 μm，形貌相同，大小均一，具有良好的稳定性，且溶胀收缩过程可逆，可以作为一种非常理想的模板剂.微球规则的形状和良好的表面，为下一步进行表面图案化、形状多样化提供了良好的条件[15].

2.2 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的形貌表征

图2是GO含量不同的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的FESEM图像.图(a)～(c)分别对应的是GO含量为6 mL,8 mL,10 mL的复合微球形貌的局部放大图像.从图中可看出，GO-P(NIPAM-co-AA)复合材料呈球形结构，表面覆盖了片状的氧化石墨烯，片层分布紧密，排列错落有致，形成了类似花状的网络孔隙结构.复合微球与P(NIPAM-co-AA)模板剂的不同之处是粒径增大，表面变得粗糙，形成网络状孔隙，且氧化石墨烯片层均匀覆盖在了P(NIPAM-co-AA)微球的表面，形成新的壳层结构[16-17].图(d)～(f)分别对应的是GO含量为6 mL,8 mL,10 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的整体图像，从图中能看到，复合微球的颗粒大小均一，形貌规整，分散性好，微球尺寸在35 μm左右.由图可知，复合微球中GO含量较少时，复合微球表面粗糙，凹凸不平，网状显现，呈小絮块状.随着GO用量的增加，复合微球表面覆盖的氧化石墨烯片层明显增多.图中GO含量为10 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球层状结构清晰可见，排布错落有序，孔隙明显，形貌直观立体，结构规整，比表面变大，是理想配比的微球.

图1 P(NIPAPM-co-AA)共聚微凝胶的FESEM照片

GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球表面键合上氧化石墨烯层片为后续反应提供了诸多的结合位点，而氧化石墨烯自身含有的含氧官能团又可以使微球表面的修饰更加容易，图案更加多样化.同样，氧化石墨烯片层组成的网络状多孔的形貌增大了复合微球的粒径和比表面积[18].氧化石墨烯本身就是很好的染料吸附剂[19-21]，因此，多网络孔状的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球在废水染料吸附中会是非常好的应用材料.

2.3 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的能谱分析

图3是氧化石墨烯含量不同的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球能谱图.由图可知，氧化石墨烯含量不同的复合微球均具有C、N、O、Si元素.而其中的O、N元素均来源于模板剂P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶，Si元素来源于APTES和TEOS，C元素分别来源于P(NIPAM-co-AA)模板和氧化石墨烯.图(a)、(b)、(c)分别表示氧化石墨烯的含量为6 mL，8 mL，10 mL的复合微球能谱图像.EDS能谱图表明，反应中氧化石墨烯添加的量越多，复合微球中C元素占的百分比重越大，即复合微球表面包附的氧化石墨烯的量也越多.这一结果与复合微球制备中氧化石墨烯的用量情况相吻合.结合图2复合微球形貌的表征图可知，氧化石墨烯添加的含量不同，复合微球表面的形貌也会有差异，因此，可以通过改变氧化石墨烯的添加量来调控微球表面的图案.

2.4 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的热稳定性分析

图3 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的能谱图

图4是氧化石墨烯含量为8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的DSC-TG图.通过对热失重图的分析可知：复合微球样品表现出三个阶段的失重，温度从30 ℃升到100 ℃的过程中，复合微球损失了5%的质量，这个过程归因于复合微球中的自由水分子和氧化石墨烯片层间的结合水的分解；在100 ℃到330 ℃之间发生的热失重，复合微球质量减少了14.5%，这个过程归属于氧化石墨烯表面的含氧官能团的分解和P(NIPAM-co-AA)高分子侧链和交联部分的断裂，以CO2、CO和水分子的形式散失；在330 ℃～590 ℃之间，复合微球质量损失了48%，归因于复合微球表面的氧化石墨烯碳骨架的分解和P(NIPAM-co-AA)共聚微凝胶主链在高温下的断裂[22].在590 ℃以后，随着温度的升高复合微球的质量不再进一步减少，说明了样品中的有机物质都已经完全除尽，而体系中残留的未被分解的物质为无机物，复合微球中的无机物约占微球总质量的32.5%，

2.5 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的拉曼光谱表征

由图5可见，在1 360 cm-1的位置出现D吸收峰，在1 580 cm-1位置出现G吸收峰，这两个峰的位置与氧化石墨烯的拉曼特征峰位置吻合[23]，因此，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的拉曼光谱表征证实了氧化石墨烯成功地键合在了P(NIPAM-co-AA)模板微球上.

图4 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的热重分析图

图5 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球的拉曼光谱图

2.6 复合材料吸附亚甲基蓝性能的研究

2.6.1 时间对复合材料吸附亚甲基蓝的影响

选择亚甲基蓝的初始浓度为0.06 mg/mL，氧化石墨烯含量为8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球使用量为8 mg，在吸附温度为30 ℃、pH≈7的条件下，按照特定的时间间隔进行取样，离心后取上层清液对MB溶液的吸光度进行测量，研究时间对GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球吸附MB溶液性能的影响[24].结果如图6所示，在0～5 min的时间阶段内，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附速率比较快，从图中可以看到此阶段氧化石墨烯复合微球对MB溶液的吸附量达到50 mg/g，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附去除率为16.6%；5～15 min内，复合微球对MB溶液的吸附量达到100 mg/g，吸附速率有些下降，吸附去除率达到33.3%；在15～30 min时间内，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球在此阶段内的吸附速率明显减慢，在30 min时，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为125 mg/g，对MB溶液的吸附去除率达到了43%，30 min后吸附量和吸附去除率增长微弱，吸附进入了平衡阶段[25].由此可知，GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量随着吸附接触时间的增加而增大，吸附速率会随着吸附接触时间的延长而降低，直至达到吸附平衡状态.因此，30 min可作为复合微球吸附MB溶液的最佳吸附接触时间.

图6 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附量(a)和去除率(b)

2.6.2 氧化石墨烯含量对复合材料吸附亚甲基蓝的影响

在吸附温度30 ℃，溶液pH≈7条件下，选择8mg GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球和40 mL浓度为0.06 mg/mL的亚甲基蓝溶液，研究复合微球中GO含量不同对吸附性能的影响.在图7中，a、b、c三条曲线分别是mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.06的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球、mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.08的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球、mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.1的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对相同浓度亚甲基蓝的吸附曲线.如图7所示，在GO-P(NIPAM-co-AA)的投入量相同条件下，0～5 min内，a代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为10 mg/g，吸附去除率为3.3%；b代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为50 mg/g，吸附去除率为16.6%；c代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为150 mg/g，吸附去除率为50%.在5～30 min中，a代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为25 mg/g，吸附去除率为8.3%；b代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为125 mg/g，吸附去除率为43%；c代表的GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对MB溶液的吸附量为230 mg/g，吸附去除率为76.6%.由以上数据对比可知：从吸附开始到达平衡的过程中，c代表的复合微球对MB溶液的吸附量和去除率均比b的高，而b代表的复合微球对MB溶液的吸附量和去除率比a的高.结果表明：随着氧化石墨烯在GO-P(NIPAM-co-AA)中所占比重的增加，GO-P(NIPAM-co-AA)对MB溶液的吸附能力逐渐增强[26].因此，在实际应用中可通过增加氧化石墨烯在GO-P(NIPAM-co-AA)中的比重来提高吸附剂的吸附量.

图7 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球对亚甲基蓝的吸附量(a)和去除率(b)

2.6.3 pH对复合材料吸亚甲基蓝附的影响

本实验中我们通过用磷酸缓冲溶液和NaOH溶液来调节溶液的pH值，研究氧化石墨烯含量为8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料在不同pH值下对亚甲基蓝(MB)溶液吸附性能的影响.图8中曲线a、b、c分别表示GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料在pH≈5、7、9条件下对MB溶液的吸附性能.

从图8中可知，当pH值为5时，GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料对MB溶液的饱和吸附量为20 mg/g,吸附去除率为6.7%；随着pH增大到7时，GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料对MB溶液的饱和吸附量变为125 mg/g,吸附去除率为42%；当pH值为9时，GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料对MB溶液的饱和吸附量增大为255 mg/g,吸附去除率达到了85%；因此，从数据分析可以看出，GO-P(NIPAM-co-AA)复合吸附材料在pH值较低时，对MB溶液的吸附能力比较弱，随着pH值的增大，特别是在碱性环境中，GO-P(NIPAM-co-AA)吸附材料对MB溶液的吸附性能得到很大的提高[27].这是因为pH值偏低时，溶液中的H+较多，复合吸附材料表层的含氧官能团与H+发生质子化，致使复合材料带正电.同时，亚甲基蓝在溶液中会电离出氯离子和显色基团，从而呈正电性，由于相同电性的物质间存在静电斥力，因此，GO-P(NIPAM-co-AA)对MB的吸附能力会减弱.随着pH值的增大，溶液中的OH-逐渐增多，与复合吸附材料表面结合的H+会慢慢离解，使得表面的活性结合位点暴露出来，并且随着带负电性的结合位点的增多，复合吸附材料与MB间的静电互斥作用逐渐减弱，同时增强了含氧官能团与MB溶液之间的作用力，提高了复合吸附材料对MB溶液的吸附能力.

图8 GO-P(NIPAM-co-AA)复合微球在不同pH条件下对亚甲基蓝的吸附量(a)和去除率(b)

3 结语

本章通过酰胺缩合的方法合成了一种新型的氧化石墨烯复合微球，用FESEM、TG等手段对复合微球的性质进行表征，并研究了复合微球对亚甲基蓝的吸附行为.复合微球粒径为35 μm，大小均一，表面形成了类似花状的网络孔隙，增大了复合微球的比表面积.在吸附亚甲基蓝的实验中，随着氧化石墨烯含量的增加，复合微球的吸附性能逐渐增强；增大溶液的pH值时，复合微球的吸附性能也会不断增强.最终合成的氧化石墨烯复合微球具有大的比表面和良好的吸附性，且表面带有大量的官能团便于进一步修饰，在药物结合、靶向运送、吸附染料等领域具有广泛的应用.