煤油共炼残渣性质分析

戴 鑫，杨 涛，杨天华，康徐伟

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075)

我国煤炭资源丰富，煤炭的高效、清洁化利用是我国实现清洁能源供给的重要保障。煤油共炼技术是在煤直接液化技术基础上发展起来的，区别于煤直接液化技术，煤油共炼的特点在于使用重油或常减压渣油等劣质油作为溶剂油，在实现煤加氢转化的同时实现劣质油的加氢轻质化，是煤清洁化利用的研究热点之一[1-3]。陕西延长石油(集团)有限责任公司建成的0.50 Mt/a的煤油共炼工业示范装置，标志着我国在煤炭清洁化领域进入新阶段。

煤油共炼残渣是煤油共炼生产中的主要副产品之一，由煤油共炼装置中减压塔塔底排出，占原料煤总量的30%。为保证塔底残渣能够顺利排出，通常会在减压塔塔底保留部分重馏分油作为输送油使用。因此，煤油共炼残渣组成复杂，包括液化油重馏分、沥青烯、未转化的煤、生成的焦炭、催化剂和灰分等[4-5]。目前，针对煤油共炼残渣的研究主要集中在资源化利用，如热解气化[6-9]、二次加氢[10]、制备化工材料[11-14]等研究，没有对残渣形成系统的分析。为了更科学、更高效地实现煤油共炼残渣资源化利用，本研究采用元素分析、工业分析、热重分析(TG/DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)等分析手段对煤油共炼残渣组成、微观结构和官能团进行系统的表征分析。

1 实 验

1.1 原 料

试验所用煤油共炼残渣取自陕西延长石油(集团)煤油共炼中试装置减压蒸馏系统塔底残余物。反应原料分别为榆林炼油厂催化裂化油浆(简称榆炼FCC油浆)和陕北榆树湾煤，主要性质见表1。收集煤油共炼残渣(简称残渣，下同)经过研磨、干燥后密封保存。

表1 榆炼FCC油浆和榆树湾煤的主要性质

1.2 表征分析

采用德国艾乐曼元素分析系统公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪测定残渣中的C，H，O，N，S等元素含量；采用河南鹤壁创新仪器公司生产的HTGF-3000型自动工业分析仪对残渣进行工业分析；采用法国塞塔拉姆公司生产的SETARAM型热天平表征残渣的失重情况，氮气(空气)流量为120 mL/min，升温速率为1 200 ℃/h，终止温度为800 ℃；采用日本岛津公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪表征残渣的晶体结构，管电流为60 mA，管电压为40 kV，扫描速率为10(°)/min；采用日本日立高新技术公司生产的SU 5000型扫描电子显微镜表征残炭的微观结构；采用德国布鲁克公司生产的EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪表征残渣的官能团结构，分辨率为2 cm-1，检测器为DTGS。

2 结果与讨论

2.1 工业分析及元素分析

参考煤的工业分析研究，对残渣进行工业组成分析，结果见表2。从表2可知，挥发分占工业组成的44.76%，固定碳占38.09%，灰分占15.67%。杂原子中，氧元素含量最高，H/C原子比为0.90，比原料煤高，可能是由于残渣中氢碳比更高的重馏分油导致的。

表2 残渣工业分析和元素分析结果

2.2 TG/DTA分析

分别在氮气和空气气氛下对残渣进行热重分析，TG和DTA曲线如图1所示。从图1的TG曲线可以看出：在氮气和空气气氛下，200 ℃前均未发生明显的失重现象，说明残渣中几乎没有水分；在氮气气氛下，残渣的失重温度区间为230～520 ℃，失重率达到46%；在空气气氛下，残渣的失重温度区间为230～680 ℃，失重率达到86%。

图1 残渣在氮气和空气气氛下的热重曲线 —TG曲线； —DTA曲线

与煤类似，在氮气气氛下残渣主要发生挥发分的受热分解，在空气气氛下主要发生挥发分和固定碳的分解和燃烧。刘鹏飞等[4]对比了煤油共炼残渣各级萃取油的热重曲线，结果表明，在氮气气氛下残渣的失重是由重馏分油、沥青烯和前沥青烯热解引起的，在空气气氛下残渣的失重过程除了重馏分油、沥青烯和前沥青烯的热解及燃烧外，还包括焦炭等的燃烧。结合上述研究分析及残渣的失重率，采用热重分析计算得到残渣的挥发分质量分数约46%，固定碳质量分数约40%，灰分质量分数约14%，与残渣的工业分析结果一致。

从TG和DTA曲线可以看出，在氮气气氛下，100 ℃之前出现的微弱吸热峰是由残渣从固态向流动态转化造成的，其余的吸热曲线是由挥发分热解造成的。在空气气氛下，230～430 ℃区间内残渣热解速率要小于残渣在氮气气氛下的热解速率，这可能是因为在氧气的存在下，残渣中的沥青烯和前沥青烯侧链发生氧化交联的作用，抑制了热解反应；在430～520 ℃区间内残渣热解速率加快，同时在430 ℃处出现了微弱的放热峰，这代表着热解产生的烃类气体燃烧放热，提高了残渣的热解速率；在520～680 ℃区间内出现的放热峰为挥发分和固定碳的燃烧。结合上述分析，认为残渣在空气气氛下失重曲线可以分为230～520 ℃和520～680 ℃两个阶段，分别对应着热解和燃烧两个失重区间，并伴随着挥发烃类气体的燃烧。

2.3 XRD图谱分析

图2为残渣的XRD图谱。从图2可以看出，在2 θ为25.0°处出现了特征衍射峰，对应着残渣中的层状堆积的碳质颗粒，这些碳质颗粒主要来源于焦炭、未转化的煤以及沥青烯等中的碳质微晶。参考焦炭和煤的XRD特征峰分峰拟合研究[15]，使用软件Jade 6.5对该衍射峰分峰拟合，拟合结果如图3所示。从图3可以看出，2 θ为25.0°处的衍射峰可以分为两个特征峰，分别为2 θ为19.8°处的γ峰和2 θ为24.6°处的002峰。γ峰代表环烷环和脂肪族链的堆积，该峰较弱，成无定形堆积。而002峰则代表碳质微晶结构中芳香片层堆积结构。

图2 残渣XRD图谱

图3 残渣XRD分峰拟合结果 —γ峰； —002峰； —拟合叠加曲线

此外，从XRD图谱中还可以观察到代表着方解石(2θ=29.4°，30.7°，64.3°，77.4°)和钠长石(2θ=35.9°，39.3°，47.4°)等无机矿物质的特征峰，这些无机矿物质来自于原料煤中的灰分。除此之外，图谱出现了代表煤油共炼催化剂的FeS2(2θ=40.8°，48.4°，57.4°)和Fe1-xS(2θ=33.5°，53.1°)的特征峰。

2.4 SEM分析

残渣的SEM照片如图4所示。从图4可以看出，残渣由形貌不规则、表面光滑的固体颗粒聚集而成。这些颗粒的尺寸呈两级分布，大颗粒尺寸为10 μm左右，小颗粒尺寸为2 μm左右，颗粒之间松散地相互堆积，呈整体无序、局部有序的堆积状态。这些颗粒主要由煤中的灰分、反应生成的焦炭以及沥青质和前沥青烯等物质组成。相比于灰分和焦炭，沥青烯和前沥青烯组成结构更接近于液化油，能够有效地抑制碳质颗粒之间的聚集，提高碳质颗粒在反应体系中的分散度，防止固体颗粒在反应器内沉积。

图4 残渣的SEM照片

2.5 FT-IR谱及分峰拟合

残渣的FT-IR谱如图5所示。与煤红外光谱相类似[16]，残渣的红外光谱吸收峰主要集中在700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1，2 800～3 000 cm-1，3 100～3 600 cm-1这4个波数范围，分别对应着残渣中的芳香族结构、含氧官能团、脂肪族结构以及氢键。由于残渣的化学组成复杂，很容易在某一位置产生多个官能团特征峰的叠加，叠加峰的信息无法反映这些特征峰的详细信息。因此，本研究采用Peak fit软件对上述4个区域的叠加峰进行分峰拟合，拟合峰的数目和波长需要根据谱图的二阶导数和相关文献确定[17-18]。在拟合的过程中峰宽、峰高是可调节的，并通过软件的优化处理功能，来确定最优拟合模型。曲线的相关系数与R2有关，当R2越接近1，代表着原始峰和拟合叠加峰重叠性越好。

图5 残渣的FT-IR

2.5.1氢键光谱分析图6为氢键(波数3 100～3 600 cm-1)的红外拟合峰图谱，表3为各拟合峰的面积。从图6可知，5种氢键分别为波数3 184 cm-1处羟基和氮原子形成的氢键、3 256 cm-1处羟基环状自聚合氢键、3 346 cm-1处羟基和醚键中氧原子形成的氢键、3 430 cm-1处羟基和羟基自缔合形成的氢键以及3 527 cm-1处羟基和芳香体系形成的氢键。从表3可知，5种类型氢键中羟基自缔合的氢键含量最高，达到了47.95%，这是因为煤油共炼中所使用的煤为褐煤，而褐煤作为煤变质程度较低的煤种类，其羟基含量较高，对应残渣中的羟基自缔合氢键峰强度也较大。羟基和苯环形成的氢键强度小于羟基自缔合氢键强度，可以推测残渣中的酚羟基和醇羟基各占一定比例。羟基和氮原子形成的氢键含量最低，说明残渣中的含氮化合物含量较低。

图6 残渣在波数3 100～3 600 cm-1处的分峰图谱 —分峰曲线； —拟合叠加曲线； —原始峰； 图7～图9同

拟合峰波数/cm-1拟合峰面积比例,%3 1842.463 25612.533 34622.513 43047.953 52714.55

2.5.2脂肪结构光谱分析图7为脂肪结构(波数2 800～3000 cm-1)的红外拟合峰谱图，表4为各拟合峰的面积。从图7可知，脂肪结构在波数2 833 cm-1和2 850 cm-1处的特征峰为亚甲基对称伸缩振动峰，在2 866 cm-1处的特征峰为甲基伸缩振动峰，在2 892 cm-1处的特征峰为叔碳碳氢键的伸缩振动峰，在2 921 cm-1处的特征峰为亚甲基不对称伸缩振动峰，在2 954 cm-1处的特征峰为甲基不对称伸缩振动峰。从表4可知，由亚甲基引起的对称和不对称伸缩振动峰面积占整个区域的64%左右，说明残渣中仍含有一定比例的脂肪碳链和氢化芳烃。

图7 残渣在波数2 800～3 000 cm-1处的分峰图谱

2.5.3含氧官能团光谱分析在1 000～1 800 cm-1波数范围内，煤中含氧官能团主要以羟基、羧基、羰基和醚键形式存在，除含氧官能团特征峰外，还包括脂肪结构的变形振动峰以及芳烃伸缩振动峰[19-20]。图8为残渣含氧官能团的红外拟合峰谱图，表5为各拟合峰的面积。从图8和表5可知：在波数1 033 cm-1处出现的硅氧键的伸缩振动归属于残渣中含有的灰分；在1 080～1 260 cm-1处出现的吸收峰归属于醇羟基、酚羟基、苯氧基中碳氧键的振动峰，其中醇羟基特征峰占34%，这与氢键光谱分析结果相一致；在1 329 cm-1处出现的吸收峰归属于CH2—C=O的振动峰，从峰面积对比数据可以看出，CH2—C=O含量占全部含氧官能团的36%；此外，在1 650～1 700 cm-1处没有出现羧基的特征峰。宋昱[19]等人研究了不同变质煤种中含氧官能团的变化规律，结果表明，随着煤的变质程度加剧，CH2—C=O官能团的变化幅度最小，是含氧官能团中活性最稳定的官能团。而羧基是降低幅度最大的官能团，活性最高。所以，在煤油共炼反应中，CH2—C=O化学性质稳定性最好，很难参与反应，而羧基很快地发生加氢裂化反应而被脱除。

图8 残渣在波数1 000～1 800 cm-1处的分峰图谱

拟合峰波数/cm-1拟合峰面积比例,%1 0080.751 0332.391 0819.011 1606.401 1982.771 2518.371 32916.491 3740.921 40718.111 44713.271 4978.501 59511.501 6121.52

2.5.4芳香结构光谱分析在波数700～900 cm-1区域内的吸收峰归属于苯环上的碳氢键的面外弯曲振动峰，特征峰的位置取决于与苯环直接相连的氢的数目。图9为芳香结构的红外拟合峰谱图，表6为各拟合峰的面积。从图9和表6可知：在波数873 cm-1处的特征峰归属于孤氢取代的芳香结构，在839 cm-1处的特征峰归属于两取代氢的芳香结构，在807 cm-1处的特征峰归属于三取代氢的芳香结构，在752 cm-1处的特征峰归属于四取代氢的芳香结构，在713 cm-1和726 cm-1处的两个特征峰归属于五取代氢的芳香结构；各个取代氢峰面积中，五取代氢的芳香分含量仅占约4.5%，说明残渣中桥键结构较少，符合煤油共炼反应中桥键断裂生成大分子自由基的反应机理。

图9 残渣在波数700～900 cm-1处的分峰图谱

拟合峰位置/cm-1峰面积比例,%7130.617263.8775223.2880723.8383919.1487329.27

3 结 论

(1)煤油共炼残渣中的有机物主要为具有片层堆积形成碳质微晶，无机物成分为煤油共炼催化剂和原料煤中的灰分。

(2)残渣的工业分析中挥发分、固定碳和灰分的质量分数分别为44.76%、38.09%和15.67%，失重分析计算得到的挥发分、固定碳和灰分的质量分数分别为46%，40%，14%。两种分析方法结果一致。

(3)残渣的颗粒粒径呈两级分布，分别为10 μm和2 μm，小尺寸颗粒吸附在大尺寸颗粒的表面，微观结构呈整体无序、局部有序的分布状态。

(4)残渣的氢键中羟基自缔合结构含量最多，达到47.95%；脂肪氢中亚甲基结构占64%左右；含氧官能团中，主要以碳氧键和羰基集团形式存在，含有微量的硅氧键，没有羧基集团；芳香结构中烷基侧链取代基较多，五取代氢的芳香结构只占约4.5%。