麒麟竭果壳化学成分的研究

朱仝飞， 孙庆文， 闫志慧∗， 李 萍∗

（1.重庆医药高等专科学校，重庆 401331；2.重庆市药物制剂工程技术研究中心，重庆 401331；3.贵阳中医学院，贵州贵阳 550025）

麒麟竭Daemonorops draco Bl.为棕榈科黄藤属多年生藤本植物，该植物主要分布于东南亚，如印度尼西亚、马来西亚、中国台湾等国家或地区。麒麟竭的果壳外表面能够分泌出一种红色树脂，将果壳与红色树脂分离，收集红色树脂部分，该红色树脂即被命名为血竭，其味甘、温、咸、平，具有止血收敛、活血化瘀、促进组织复原等功效，为一种名贵的中药材。现代研究表明，血竭具有抗菌、抗病毒[1-2］、 抗肿瘤[3-4］、 止血、 活血[5-6］等作用。

长期以来，国内对麒麟竭中的化学成分主要集中在对血竭中血竭素的稳定性或提取工艺的研究[7-10］，从中分离出的化合物大多为黄酮类及萜类化合物[11-14］。通常情况下，将去除红色树脂后的麒麟竭果壳当作废料弃去，而其中的化学成分更未有过系统的研究。为全面考察麒麟竭的有效成分，本研究对去除红色树脂后的麒麟竭果壳进行化学成分分离与鉴定，从中分离得到10个化合物，所有化合物均为从中首次分离得到。以期为明确麒麟竭的活性成分，进一步拓展其药用价值提供了理论依据。

1 仪器与试剂

旋转蒸发仪 （德国 IKA公司）；Bruker AVANCE-400型核磁共振光谱仪 （瑞士Bruker公司）；ZF-Z型三用紫外检测仪 （上海市安亭电子仪器厂）；柱层析硅胶 （青岛海洋化工厂）；制备型薄层硅胶F254（德国Merck公司）；Sephadex LH-20（美国Amersham Pharmacia Biotech公司）；化学试剂均为分析纯。

药材购买自重庆慧远药业有限公司，经贵阳中医学院孙庆文教授鉴定为麒麟竭Daemonorops draco Bl.的果壳，样品标本保存于重庆医药高等专科学校标本馆，标本编号20161220。

2 提取与分离

麒麟竭的干燥果壳5.0 kg，用6 L甲醇超声500 W条件下提取3次，每次2 h，提取液减压浓缩回收溶剂，得浸膏0.72 kg（收率14.4%）。浸膏混悬于适量蒸馏水中，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇进行萃取，减压浓缩回收溶剂后，得石油醚浸膏52 g，取20 g，加二氯甲烷-丙酮 （2∶1）溶液溶解，经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮 （30∶1～5∶1） 梯度洗脱，得7组流份Fr.1～7。

Fr.1（7.3 g）经硅胶柱色谱及反复重结晶，得化合物 1（33.6 mg）、 2（19.8 mg）； Fr.3（3.5 g）经硅胶柱色谱经石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，得6组亚流分 Fr.3-1～3-6，Fr.3-3（201.3 mg）经Sephadex LH-20、制备薄层色谱，得化合物 3（8.8 mg）、 4 （10.7 mg）、 5 （13.2 mg）； Fr.5（1.2 g）经硅胶柱色谱，二氯甲烷-丙酮梯度洗脱，得5个亚流分Fr.5-1～5-5，Fr.5-3（104.2 mg） 经Sephadex LH-20、制备薄层色谱，得化合物6（8.2 mg）、 7 （11.5 mg）； Fr.6 （4.7 g） 经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，得5个亚流分Fr.6-1～6-5， Fr.6-1（62.7 mg） 经 Sephadex LH-20、 反复重结晶，得化合物 8（8.2 mg）；Fr.6-3（95.8 mg）经Sephadex LH-20、反复重结晶，得化合物 9（17.2 mg）、 10 （21.7 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶 （甲醇），易溶于三氯甲烷，且Liebermann-Burchard反应呈阳性，表明该化合物可能为甾体化合物。进一步将样品与β-谷甾醇标准品进行薄层色谱分析，两者在3种展开剂色谱行为下Rf值及显色行为完全一致，两者混合后熔点不下降，因此鉴定为β-谷甾醇。

化合物2：白色固体，ESI-MS m／z：435[M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 5.36 （1H， d，J＝ 5.2 Hz， H-6）， 5.14 （1H， m， H-22）， 5.01（1H，m，H-23），3.53 （1H，m，H-3），1.02 （3H，s， 19-CH3）， 0.82 （3H， t， J＝7.2 Hz， H-29）， 0.71（3H， s， 18-CH3）；13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δ：37.2 （C-1）， 31.7 （C-2）， 71.8 （C-3）， 42.3 （C-4）， 140.7 （C-5），121.7 （C-6），31.9 （C-7），31.9（C-8）， 50.2 （C-9）， 36.5 （C-10）， 21.1 （C-11），39.7 （C-12）， 42.2 （C-13）， 55.9 （C-14）， 24.4（C-15）， 28.9 （C-16）， 56.9 （C-17）， 12.0 （C-18）， 19.4 （C-19）， 40.5 （C-20）， 21.2 （C-21），138.3 （C-22）， 129.3 （C-23）， 51.2 （C-24）， 31.9（C-25）， 19.0 （C-26）， 21.1 （C-27）， 25.4 （C-28），12.2（C-29）。以上数据与文献 [15]基本一致，故鉴定为豆甾醇。

化合物3：白色固体，ESI-MS m／z：311[M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 2.22 （1H，brd，J＝13.2 Hz， H-5）， 4.86 （1H， brd， J＝8.0 Hz， H-7α），7.16 （1H， d， J＝8.0 Hz， H-11），7.10（1H， dd， J＝8.0， 1.2 Hz， H-12）， 7.42 （1H， brs，H-14）， 2.87 （1H， sept， J＝ 6.8 Hz， H-15）， 1.24（6H， d， J＝ 6.8 Hz， 16， 17-CH3）， 1.24 （3H， s，19-CH3）， 1.21 （3H， s， 20-CH3）；13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 38.0 （C-1）， 20.4 （C-2）， 42.5（C-3）， 71.8 （C-4）， 50.9 （C-5）， 29.1 （C-6），70.9 （C-7）， 137.7 （C-8）， 146.2 （C-9）， 38.8 （C-10），124.5 （C-11），125.3 （C-12），146.5 （C-13），125.9 （C-14）， 33.7 （C-15）， 24.8 （C-16）， 24.1（C-17），23.1（C-19），23.9 （C-20）。 以上数据与文献 [16］基本一致，故鉴定为18-降去氢松香酸-4α， 7β-二醇。

化合物 4：无色针晶 （甲醇），ESI-MS m／z：323 [M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 7.17（1H，d，J＝8.4 Hz，H-11），7.00（1H，brd，J＝8.4 Hz， H-12）， 6.89 （1H， brs， H-14）， 2.82 （1H，sept， J＝7.0 Hz， H-15）， 2.25 （1H， dd， J＝12.6，1.8 Hz， H-5）， 1.22 （6H， d， J＝ 6.9 Hz， H-16，17）， 1.29 （3H， s， H-19）， 1.21 （3H， s， H-20）；13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 37.7 （C-1）， 18.3（C-2）， 36.5 （C-3）， 47.2 （C-4）， 44.3 （C-5），21.5 （C-6）， 29.7 （C-7），134.5 （C-8），146.5 （C-9）， 36.6 （C-10）， 123.9 （C-11）， 123.6 （C-12），145.5 （C-13）， 126.7 （C-14）， 33.2 （C-15）， 23.7（C-16）， 23.7 （C-17）， 184.7 （C-18）， 16.0 （C-19），24.9（C-20）。以上数据与文献 [17]基本一致，故鉴定为去氢松香酸。

化合物5：白色固体，ESI-MS m／z：339[M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 7.20 （1H，brs， H-14），7.18 （1H， d， J＝8.4 Hz， H-11），7.13（1H， dd， J＝8.4， 1.6 Hz， H-12）， 4.82 （1H， d，J＝3.2 Hz， H-7β）， 2.87 （1H， sept， J＝6.8 Hz， H-15）， 2.48 （1H， brd， J＝ 12.4 Hz， H-5）， 1.24（6H， d， J＝6.8 Hz， H-16， 17）， 1.27 （3H， s， H-19）， 1.17 （3H， s， H-20）；13C-NMR （125 MHz，CDCl3） δ： 37.6 （C-1）， 18.8 （C-2）， 36.4 （C-3），47.2 （C-4）， 40.0 （C-5）， 31.1 （C-6）， 68.5 （C-7）， 135.8 （C-8）， 146.9 （C-9）， 37.9 （C-10），124.5 （C-11）， 126.9 （C-12）， 146.8 （C-13），128.5 （C-14）， 33.8 （C-15）， 24.3 （C-16）， 24.1（C-17）， 182.5 （C-18）， 16.5 （C-19）， 31.1 （C-20）。以上数据与文献 [17］基本一致，故鉴定为7α-羟基去氢松香酸。

化合物6：白色粉末，ESI-MS m／z：334[M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 3.88 （1H，m， H-2α），5.19 （1H，brs，H-14），5.72（1H，dd，J＝17.2，10.4 Hz，H-15），4.96 （1H，dd，J＝10.4，2.0 Hz， H-16）， 4.91 （1H， dd， J＝17.2， 2.0 Hz，H-16）， 0.99 （3H， s， 17-CH3）， 1.24 （3H， s， 19-CH3）， 0.82 （3H， s， 20-CH3）；13C-NMR （125 MHz，CDCl3） δ： 47.7 （C-1）， 64.9 （C-2）， 45.6 （C-3），48.7 （C-4）， 48.6 （C-5）， 35.7 （C-6）， 24.3 （C-7）， 137.0 （C-8），51.7 （C-9），39.6 （C-10），19.3（C-11）， 35.3 （C-12）， 38.9 （C-13）， 129.4 （C-14）， 147.4 （C-15）， 113.2 （C-16）， 29.6 （C-17），183.1 （C-18）， 18.1 （C-19）， 16.2 （C-20）。 以上数据与文献 [16］基本一致，故鉴定为2β-羟基海松酸。

化合物7：无色针晶，ESI-MS m／z：175[M+Na］+。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 9.83 （1H， s，-CHO）， 7.44 （1H， dd， J＝ 6.1， 1.9 Hz， H-5），7.42 （1H，d，J＝1.9 Hz，H-3），7.04 （1H， d， J＝6.1 Hz， H-6）， 3.96 （3H， s， -OCH3）；13C-NMR（125 MHz， CDCl3） δ： 190.4 （-CHO）， 151.8 （C-2）， 147.3 （C-1）， 130.1 （C-3）， 127.7 （C-6），114.5 （C-5）， 108.9 （C-4）， 56.3 （-OCH3）。 以上数据与文献 [18］基本一致，故鉴定为香草醛。

化合物8：无色针晶，ESI-MS m／z：311[M+Na］+。1H-NMR （ DMSO-d6， 500 MHz） δ： 6.68（1H， d， J＝8.0 Hz， H-5′），6.59 （1H， dd， J＝8.0，1.6 Hz， H-6′）， 6.72 （1H， d， J＝ 1.6 Hz， H-2′），5.68 （1H，d，J＝2.0 Hz，H-6），5.88 （1H， d， J＝2.0 Hz， H-8）， 4.47 （1H， d， J＝ 7.2 Hz， H-2），3.81（1H，m，H-3），2.65（1H，dd，J＝16.0，7.2 Hz， H-4）， 2.35 （1H， dd， J＝ 16.0， 8.0 Hz， H-4）；13C-NMR （DMSO-d6， 125 MHz） δ： 80.9 （C-2）， 66.3 （C-3）， 27.8 （C-4）， 155.3 （C-5）， 95.1（C-6）， 156.4 （C-7）， 93.8 （C-8）， 156.1 （C-9），99.0 （C-10）， 130.6 （C-1′）， 115.0 （C-2′）， 144.8（C-3′）， 144.8 （C-4′）， 114.5 （C-5′）， 118.4 （C-6′）。以上数据与文献 [19］基本一致，故鉴定该为儿茶素。

化合物9：白色针晶。ESI-MS m／z：145[M+Na］+。1H-NMR （ DMSO-d6， 500 MHz） δ： 9.79（1H， s， H-1）， 7.76 （2H， d， J＝9.0 Hz， H-3， 7），6.94 （2H， d， J ＝ 9.0 Hz， H-4， 6）；13C-NMR（DMSO-d6， 125 MHz） δ： 189.6 （C-1）， 162.5 （C-5）， 131.8 （C-3， 7）， 129.2 （C-2）， 115.8 （C-4，6）。以上数据与文献 [20］基本一致，故鉴定为对羟基苯甲醛。

化合物10：白色粉末，易溶于甲醇。Liebermann-Burchard反应呈阳性，与已知胡萝卜苷标准品共薄层，在3种展开剂色谱行为下Rf值及显色行为完全一致，两者混合后熔点不下降，故鉴定为胡萝卜苷。