光诱导化学蒸气发生技术在实验教学中的应用

邓冬艳, 宋红杰, 齐 悦

(四川大学 化学学院, 四川 成都 610064)

1 光诱导化学蒸气发生

近年来,光诱导化学蒸气发生(photo-induced chemical vapor generation, photo-CVG)被证明是一种新型的能有效替代传统蒸气发生的进样技术[1-2]。在该方法中,低分子量的有机酸在紫外光照射下将待测离子还原而生成挥发性化合物。能进行光诱导化学蒸气发生的元素范围较广,不仅包括传统的氢化物发生元素(砷、铋、硒、碲)、汞和过渡金属(铁、钴、镍、铜),也包括非金属元素(碘、氯)[3-7]。相比于传统的蒸气发生,光诱导化学蒸气发生具有如下优势：

(1) 成本低,污染少。通常使用低分子量的有机酸(如甲酸、乙酸等),能有效避免使用无机酸和不稳定的化学物质(如硼氢化钾或硼氢化钠)；而且反应过程中有机物能部分降解,从而最大限度地减少废液。

(2) 抗干扰能力强,可降低过渡金属离子的影响。

(3) 灵敏度高,稳定性好,适合于痕量分析。

而且,光诱导化学蒸气发生也被广泛应用于原子光谱分析技术中,可作为高效液相色谱和原子光谱法的简单、有效的接口[7-10]。

化学设计实验是我院针对高年级本科生开设的一门实验课程,这类实验相当于一个小型科研课题,能让学生系统地接受从查阅资料、设计实验方案、进行完整的实验操作到书写研究论文等方面的科学训练,初步建立起进行科学研究的思维方式[11-12]。目前的实验——氢化物-原子荧光法测定汞中,采用传统的氢化物发生技术,需要较高浓度的强酸与硼氢化钾(需现配现用),容易造成高的试剂空白,不利于低含量样品的测定,而且反应生成过量的氢气致使氩氢火焰不稳定,火焰噪声较多。此外,有机溶剂消耗量大,实验废液多,不利于环境保护,有悖于绿色化学的宗旨。本文结合科学前沿,将紫外光诱导化学蒸气发生技术应用于实验教学,建立“光化学蒸气发生原子荧光光谱法测定水中的汞含量”设计实验,对实验条件低分子量有机酸的种类和浓度、载气流速以及负高压进行优化,然后分析测定自来水及池水中的汞含量。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

试剂：所有的试剂均为分析纯或以上。所有的溶液均用18 MΩcm的去离子水配制,该去离子水由纯水系统(成都超纯科技有限公司,中国)制得。1 000 mg/L的Hg2+储备液购于国家标准物质研究中心,并于4oC黑暗保存。工作溶液均在使用前由储备液依次稀释得到。甲酸、乙酸购于成都科龙试剂公司。

仪器：商品化的四通道氢化物发生非散射原子荧光光谱仪(AFS-9600,北京海光仪器公司,北京)用于原子荧光信号测定。仪器装有编码的高强度汞空心阴极灯和氩氢火焰原子化器。汞的特征测定条件为：空心阴极灯电流30 mA；光电倍增管电压为-280 V；原子化器高度8 mm；载气流速为300 mL/min；屏蔽气流速为1 000 mL/min。

2.2 实验装置

实验装置示意图见图1。实验室自制的紫外光反应器由一弯曲的石英反应器和低压汞灯组成,并提供主波长为185 nm的紫外光辐射。样品溶液由断续蠕动泵载入紫外光反应器,反应生成的汞蒸气经气液分离器(GLS)分离后,由氩载气引入原子化器进行原子荧光分析(AFS)测定,产生的废液经废液管排出。样品在光反应器中的光照时间为25 s。紫外光反应器需置于黑盒子内,以减少对操作人员的紫外辐射伤害。

2.3 样品处理及加标回收实验

取自四川大学望江校区荷花池的池水及实验室的自来水样品装于干净的玻璃瓶,经0.22 μm微孔滤膜过滤后,于4 ℃黑暗保存。

取一定量的水样于50 mL容量瓶,加入体积分数为15%的甲酸溶液,定容,待测；然后加入0.1 μg/L的Hg2+标液进行加标回收实验,计算回收率。

图1 UV-PVG-AFS实验装置示意图

3 结果与讨论

3.1 低分子量有机酸类别及其浓度的选择

低分子量有机酸在紫外光辐射下,易分解生成H2、CO等还原性介质,继而将Hg2+还原成Hg0。光化学蒸气发生效率与反应介质中的低分子量有机酸的类型和浓度息息相关。实验中首先考察了不同体积分数的甲酸和乙酸对紫外光诱导汞蒸气发生效率的影响,结果如图2所示。总体上，甲酸的发生效率优于乙酸；而随着甲酸体积分数的增加,原子荧光相对强度先缓慢增加随后稍有下降。因此后续实验采用体积分数为15%的甲酸作为反应介质。

图2 低分子量有机酸种类和浓度对原子荧光相对强度的影响(实验条件：Hg2+浓度为1 μg/L；载气流速为400 mL/min；负高压为260 V)

3.2 载气流速的选择

通常,气液分离的效率、蒸气的传输及其在原子荧光原子化器中的滞留情况均受到载气流速的影响。图3显示汞原子荧光相对强度与一定范围内载气流速的关系。较低的载气流速导致反应生成的汞蒸气不能及时进入原子化器被原子化,并产生信号拖尾；而流速较高则降低汞蒸气在原子化器中的滞留时间,并稀释汞蒸气浓度。因此,实验中选择300 mL/min作为氩载气的流速。

图3 氩载气流速对原子荧光相对强度的影响(实验条件：Hg2+浓度为1 μg/L；反应介质为甲酸，体积分数为15%；负高压为260 V)

3.3 负高压的选择

目前国内的原子荧光光度计检测器使用日盲光电倍增管,在一定范围内负高压V与荧光信号强度成正比。负高压越大,原子荧光强度越高,但同时噪音值也相应增大。因此,需要同时考察负高压对原子荧光相对强度及信噪比(S/N)的影响,实验结果见图4。考虑到负高压不宜太高,且同时能获得较高的信噪比,实验中选择负高压为280 V。

图4 光电倍增管对原子荧光相对强度的影响(实验条件：Hg2+浓度为1 μg/L；反应介质为甲酸，体积分数为15%；载气流速为300 mL/min)

3.4 分析方法的性能

在优化后的仪器参数和实验条件下,考察该方法的分析性能。测定一系列不同质量浓度的汞的标准溶液经紫外光反应器后的原子荧光强度,得到的标准曲线方程为I=2317.8C-142.07,其中C是Hg2+质量浓度(μg/L),I是原子荧光信号强度。所得标准曲线的线性范围为0.05～5 μg/L,线性相关系数大于0.99。在1 μg/L Hg2+溶液中得到的该方法的精密度(相对标准偏差/RSD,n=7)为3.6%。该方法对于Hg2+的检出限(定义为11倍空白标准偏差的3倍除标准曲线的斜率)为0.011 μg/L。

3.5 水样测定及加标回收实验

为了进一步评价紫外光诱导蒸气发生-原子荧光测定方法在汞分析中的应用,通过分析实际样品(自来水和池水)来检验该方法的可行性。检测结果见表1。同时进行加标回收实验,所得回收率结果令人满意,说明该方法可用于水样中汞含量的准确分析。

表1 水样中汞含量测试及加标回收结果

4 结语

建立光化学蒸气发生-原子荧光光谱法测定汞实验,并成功用于水体中汞含量分析。优化所得紫外光诱导化学蒸气发生条件：体积分数为15%的甲酸为反应介质,氩载气流速为300 mL/min,光电倍增管负高压为280 V。在最优实验条件下,标准曲线的线性范围为0.05～5 μg/L,Hg2+的检出限为0.011 μg/L。将光诱导化学蒸气发生技术应用到化学设计实验教学中,让学生接受系统的科研训练,不仅可以激发学生的求知欲,提高学生在实验中的积极性和主动性,而且大大减少有机溶剂的使用量,使实验废液量减少,节省实验成本,又提高了学生的环保意识。