北京典型灌区表层土壤与农产品酚类含量及人体健康风险评估

李艳 ，顾华 ，杨胜利 ，黄俊雄 ，刘洪禄 *

1. 北京市水科学技术研究院，北京 100048；2. 北京市非常规水资源开发利用与节水工程技术研究中心，北京 100048

近年来环境内分泌干扰物由于可对人类和动物等产生不良影响而倍受关注。壬基酚（NP）、双酚A（BPA）和辛基酚（OP）具有内分泌干扰性和持久性生物毒性（Jobling et al.，1993；Krishnan et al.，1993；Neamtu et al.，2006），已被欧盟水框架指令划定为主要控制污染物（European Community，2000）。NP和OP分别是合成壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEs）的主要原料，也是其主要微生物降解产物（Sharma et al.，2009）。NPEOs和OPEs是非离子表面活性剂，常被应用于造纸、洗涤剂、冶金、纺织等领域，随废水排放进入环境。环境中的NP和OP有两个主要来源：含NP或OP的污废水的排放以及来自环境中NPEOs或OPEs的降解。BPA是人工合成聚碳酸酯和酚醛树脂等的原材料，环境中 BPA主要来源于生产、制造以及使用过程中的排放（Staples et al.，1998）。

NP、OP和BPA很容易被有机质含量相对较高的环境介质吸附，广泛存在于各种环境介质中。国内外目前已有大量学者对水环境、沉积物、污泥以及水生生物中NP、OP和BPA进行了详细研究（陈茹，2014；Kanaki et al.，2007；李洋等，2012；刘清云等，2016；向昆仑，2015）。土壤是酚类存在的重要介质之一，其中残留的酚类能向作物迁移，直接关系农产品生产安全，因此明确土壤中酚类迁移转化和残留水平具有重要现实意义。较多学者通过研究得出了NP、BPA和OP在土壤中的吸附动力学模式、热力学等温线、解吸规律、生物降解规律以及这些过程的影响因子等（姜鲁等，2012；鲁佳铭等，2011；杨锚等，2013），研究结果显示土壤对 NP的吸附以物理作用为主，Freundlich模型和DA模型均能较好地拟合NP的吸附等温线，温度和离子强度对吸附容量存在一定影响。

也有部分学者对不同水质灌溉、淤泥施用、不同农药助剂施用以及不同种植条件下土壤和农产品酚类残留量进行了调查研究（Cai et al.，2012；Chen et al.，2011；杜章留等，2015；刘丽等，2011；刘媛等，2015；Lu et al.，2007；任杰等，2010；Tran et al.，2015；Vikelsøe et al.，2002；王茜等，2012），结果显示施用污泥的土壤BPA、NP、OP含量远高于普通农田土壤相应含量，如丹麦施用污泥的农业土壤中 NP质量分数约为 1450.00 μg·kg-1，而普通农业土壤中 NP质量分数约为 5.2 μg·kg-1，污泥农用是农田土壤NP的主要来源之一；污灌和过渡灌溉条件下土壤NP含量高于清水灌溉土壤 NP含量，污灌在一定程度上提高了土壤NP含量；传统农药助剂降解产物NP在土壤中的含量高于新型农药助剂降解的NP含量；部分蔬菜NP和 BPA 质量分数分别为 1.26~8.58 μg·kg-1和0.43~5.31 μg·kg-1，部分水果 NP 质量分数为18.5~27.4 μg·kg-1。土壤和农产品中酚类可通过食物链进入人体，一些学者对居民膳食酚类人体健康风险进行了评估（柳春红等，2013；赵娜娜等，2014），得出居民通过膳食途径摄入的NP、OP和BPA量较少，风险较低，属于安全范围。

北京市东南郊灌区从20世纪50年代开始逐步利用城市污水进行灌溉，2003年开始该灌区逐步利用再生水灌溉农作物，近年已发展再生水灌溉面积3.857×104hm2。目前为止有学者对该灌区部分区域土壤有机氯农药和PAHs进行了研究（何江涛等，2010；马文洁等，2010；石钰婷等，2011），而关于该灌区土壤和作物酚类含量的研究还未见报道，灌区酚类污染水平和人体健康风险水平还不明确。该灌区是北京地区主要农业生产基地之一，因此有必要对该灌区土壤和农产品酚类污染情况进行调查研究。本研究从土壤、农产品和人体健康三方面综合评估灌区现状酚类水平，以期为典型灌区保证农产品安全和控制土壤酚类含量提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

研究区（东经 116°32'~116°43'，北纬 39°26'~40°02'）位于北京东南郊（图 1），平均日照时数2459 h，平均气温为11~12 ℃，平均降水量为565 mm。0~20 cm表层土壤粘粒、粉粒及砂砾含量百分比分别为 10.5%~27.5%、46%~78.5%和1.5%~43.5%。研究区污灌历史为20~40 a（区域1为40 a，区域2为30 a，区域3为20 a，见图1）。其中，区域1于1960年开始使用城市原生污水灌溉35年，后使用再生水灌溉5年；区域2于1975年开始使用城市原生污水灌溉20年，后使用再生水灌溉10年；区域3于1975年开始使用原生污水灌溉20年。为研究灌区表层土壤和农产品酚类含量及污染水平，在灌区主要灌溉河道和渠道附近相应农田布置土壤采样点20个，分属20（区域3）、30（区域2）、40 a（区域1）不同污灌历史年限，如图1所示。采集土样，从农田4点处取表层土壤（0~20 cm），组成混合土样，土样样品于-4 ℃冷藏，-20 ℃冷冻干燥，研磨干燥后的样品过50目筛，后置于玻璃瓶中于-20 ℃的环境中保存待测。

图1 研究区示意图Fig. 1 Schematic diagram of study area

6月中旬和9月下旬作物收获时在采集土壤样品的田块采集农产品样品，包括包括冬小麦（Triticum aestivum L.）籽粒、夏玉米（Zea mays L.）籽粒和果蔬（茄子 Solanum melongena L.、白薯Solanum tuberosum L.、芥蓝 Brassica alboglabraL.H. Bailey、菜心 Brassica campestris L.ssp.chinensis var. utilis Tsen et Lee、油菜Brassica napus L.、梨Pyrus spp.、葱 Allium fistulosum L.）可食用部位，由于区域采样时间安排问题导致某些监测点位仅在6月或9月采集到了农产品，不同区域作物采样情况见表1。采集的农产品样品放入保温箱中运输至实验室，并清洗表面土壤和杂质，沾干表层水分后，于 4 ℃下保存。采用铝箔纸包裹用于化验酚类的土壤样品和作物样品，避免二次污染。

1.2 土壤和农产品中酚类的索氏提取与测定方法

取10 g待测土样，加入一定量的酚类替代物（邻苯二甲酸二乙酯-D4，0.1 mg·kg-1），搅拌后密闭过夜，用滤纸包好后放入索氏提取器，用220 mL丙酮和甲醇混合液（V∶V，1∶1）作为提取液。农产品样品放入真空干燥箱中以65 ℃干燥12 h，而后取一定量（粮食作物籽粒取5 g，果蔬取2 g）样品，加入替代物（0.1 mg·kg-1），搅拌后密闭过夜，用滤纸包好后放入索氏提取器，用220 mL的正己烷作为提取液。样品提取12 h后，用50 g无水硫酸钠对提取液进行过滤脱水，用15 mL的相应提取液进行润洗。脱水后的提取液利用旋转蒸发仪（50 ℃）和氮吹仪（50 ℃）浓缩至0.8~1.5 mL，经 0.22 μm滤膜（采用柱净化会增加目标物的损失，仅采用滤膜可以提高目标物的回收率）转移至1.5 mL样品瓶（液体体积为0.5~1.0 mL），于冰箱中保存至待测。

使用气相色谱（7890A）/质谱联用仪（5975C）进行样品酚类分析，包括辛基酚（OP）、壬基酚（NP，包括 NP1、NP2、NP3、NP4、NP5、NP6、NP7、NP8、NP9、NP10）和双酚A（BPA）共12种化合物。DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）为美国安捷伦公司生产。进样口温度为 280 ℃，无分流进样，GC炉温采用程序控制升温，40 ℃保持2 min，5 ℃·min-1升温至290 ℃，而后保持 4 min。样品分析采用SIM扫描模式，利用特征峰和保留时间进行定性分析，利用基峰面积对样品进行定量分析。样品中酚类的浓度 Cx（mg·kg-1）计算如下式：

式中，Ax为样品中酚类的峰面积；Asu为样品中替代物的峰面积；Csu为加入样品中替代物的质量分数，mg·kg-1；Fx/su为酚类与替代物的相对响应因子；Ax′为单位质量酚类的峰面积；Asu′为单位质量替代物的峰面积。

质量控制与保证：每批次试剂分析试剂空白，每批次样品至少做2个空白，空白测试结果均低于试验检出限。空白加标回收率为70%~120%，样品替代物的回收率为80%~120%；为检查仪器是否污染，按时做溶剂空白；本研究中 OP、BPA和 NP检出限分别为 0.048、0.040 和 0.058~0.170 μg·kg-1。

1.3 健康风险评价方法

本研究检测了灌区土壤和部分农产品（粮食、蔬菜和水果）酚类含量，因此分析酚类对人体健康产生的风险的暴露介质为土壤和农产品，相应的暴露途径有皮肤接触、呼吸吸入、经口摄入。参考龙锦等（2017）在北京市郊区调研结果，本研究中这几类农产品摄入量约占总膳食量的 71.28%。采用美国能源部风险评估信息系统中人体健康风险暴露模型计算人群经口和皮肤途径暴露污染物的日均暴露剂量（RAIS，2013），计算公式如下：

表1 农产品样品数Table 1 Number of agricultural product samples

表2 健康风险评价暴露参数Table 2 Exposure parameters of health risk assessment

式中，ADD1、ADD2、ADD3分别为经口-作物、口-土壤、皮肤-土壤途径的化学物质日平均暴露剂量，mg·kg-1·d-1；其他参数定义和取值见表 2，取值参考环境保护部发布的《污染场地风险评估技术导则》（HJ 25.3—2014）。

目前酚类物质致癌强度系数还未确定，本研究仅讨论酚类物质非致癌风险，计算公式和参数取值参考美国健康影响评估概要表格、丹麦安全与毒理研究所以及相关研究结果（EPA，1997；Nielsen et al.，1999；Tyl et al.，1999）。

式中，IH为非致癌风险指数；RfD为污染物参考剂量，mg·kg-1·d-1，RfD1和 RfD2分别为经皮肤和口的参考剂量；ABSgi为经肠胃吸收的污染物分数，本文取1.0；LOAEL或NOAEL为未观测到或观测到的最低的有害效应剂量，mg·kg-1·d-1；FU为不确定系数，本文取300；FM为修正系数，本文取1.0。酚类非致癌参考剂量见表3。

表3 非致癌参考剂量（RfD）Table 3 Non-carcinogenic reference dose (RfD)

运用Microsoft excel 2010和SPSS 20.0软件对数据进行作图和统计分析。

2 结果与讨论

2.1 灌区表层土壤酚类空间分布

图 2显示灌区表层土壤酚类的质量分数，为40.63~320.32 μg·kg-1，均值为 133.48 μg·kg-1。总体上灌区西部土壤酚类含量最高，主要分布在青云店镇；其次为灌区东北部地区，分布在张家湾镇附近；灌区东南和南部区域表层土壤酚类含量稍低。总体上，污灌历史年限最短的区域表层土壤酚类含量最低。

2.2 灌区表层土壤酚类各组分含量

图2 灌区表层土壤酚类空间分布Fig. 2 Spatial distribution of phenols in topsoil in the irrigation district

表4 灌区表层土壤酚类各检测组分含量Table 4 Contents of individual phenols in topsoil of the irrigation district

表 4显示了灌区表层土壤酚类各检测组分含量。酚类中12种检测组分在所有采集的土壤样品中均能检测出。土壤酚类各检测组分中，NP质量分数最高，为 32.54~295.08 μg·kg-1，均值为 112.14 μg·kg-1；其次为 BPA，质量分数为 7.19~48.79 μg·kg-1，均值为 20.64 μg·kg-1；OP 质量分数最低，为 0.47~1.43 μg·kg-1，均值为 0.70 μg·kg-1。NP 中质量分数较高的组分为NP4、NP2、NP3和NP9，均值分别为 17.80、17.26、13.97 和 13.85 μg·kg-1；剩余NP检测组分质量分数均低于13.00 μg·kg-1。

王茜等（2012）检测得出某污灌区土壤 BPA和 OP 质量分数分别为 0.00~6.52 μg·kg-1和0.00~17.95 μg·kg-1，均值分别为 2.37 μg·kg-1和 7.26 μg·kg-1；淤泥中 BPA、OP质量分数分别为4.31~17.44 μg·kg-1和 0.00~44.56 μg·kg-1，均值分别为 8.91 μg·kg-1和 11.30 μg·kg-1。张婷瑜（2014）调查得出呼和浩特市郊农田土壤 BPA质量分数为0.00~11.93 μg·kg-1，均值为 3.47 μg·kg-1。本研究中表层土壤 BPA含量高于王茜等（2012）和张婷瑜（2014）研究结果，OP含量低于王茜等（2012）调查结果，主要是不同区域土壤酚类各组分比例与土壤环境和外源输入有关。

表5显示了国内外部分区域关于土壤NP含量的研究结果。与国内研究结果相比，本研究灌区表层土壤NP含量高于黑龙江和呼市农田土壤、河北和某污灌区污灌土壤NP含量，低于太原污灌区表层土壤和某污灌区淤泥NP含量（Chen et al.，2011；廖小平，2013；王茜等，2012；王艳平等，2012；张婷瑜，2014）。与国外研究结果相比，研究区表层土壤NP含量远高于丹麦普通农田土壤NP含量，远低于瑞典、加拿大、美国和丹麦施用污泥（淤泥）的农田土壤NP含量（Gibson et al.，2005；Liber et al.，1999；Vikelsøe et al.，2002）。说明本研究区表层土壤NP含量总体上高于普通农田土壤NP含量，但远远低于施用污泥（淤泥）的土壤NP含量，这同时也说明污泥（淤泥）施用是农业土壤中NP的一个主要污染来源。

表5 不同地区土壤NP含量的比较Table 5 Comparative analysis of nonylphenol in soil from different regions

目前，中国还未制订土壤酚类污染控制标准，参考丹麦安全与毒理研究所提出的土壤壬基酚的限值标准（25 mg·kg-1）（Nielsen et al.，1999），本研究土壤样品总壬基酚（NP）质量分数为 32.5~295.0 μg·kg-1，远低于该标准。

2.3 灌区各农产品酚类含量

由图3(a)可知，灌区区域1和区域2冬小麦籽粒酚类总量均值分别为 330.55 μg·kg-1和 368.94 μg·kg-1，区域1、区域2和区域3夏玉米籽粒酚类总量均值分别为 504.21、592.55 和 598.50 μg·kg-1，冬小麦籽粒或夏玉米籽粒不同区域酚类含量差异较小，说明不同污灌历史年限对冬小麦籽粒和夏玉米籽粒酚类含量影响较小。由图3(b)可知，采集的果蔬可食用部分酚类质量分数为 476.92~1355.57 μg·kg-1，芥蓝（Brassica alboglabra L. H. Bailey）酚类含量相对较高，白薯（Solanum tuberosum）酚类含量相对较低。

2.4 灌区农产品酚类各组分含量

由表6可知，冬小麦籽粒酚类各组分中质量分数最高的为 NP（ 202.19~446.16 μg·kg-1），均值为333.66 μg·kg-1；OP 和 BPA 质量分数分别为3.40~25.33 μg·kg-1和 1.36~ 33.27 μg·kg-1，均值分别为 8.47 μg·kg-1和 7.62 μg·kg-1。冬小麦籽粒 NP各组分中NP2、NP4、NP9质量分数相对较高，均值分别为 64.55、62.97 和 54.55 μg·kg-1。

夏玉米籽粒酚类以BPA和NP为主，质量分数分别为 165.59~543.67 μg·kg-1和 140.39~406.47 μg·kg-1，均值分别为 312.23 μg·kg-1和 269.11 μg·kg-1；OP 质量分数为 0.77~10.83 μg·kg-1，均值为 3.00 μg·kg-1。夏玉米籽粒 NP 中以 NP5、NP10、NP2和 NP3含量较高，质量分数分别为25.46~87.41、23.82~66.74、22.32~57.77和 16.11~64.87 μg·kg-1。本研究中果蔬 OP、BPA 和 NP 质量分数分别为11.39~204.53、93.42~893.86和220.33~392.07 μg·kg-1，总体上以 BPA 和 NP 含量较高。国内外一些学者研究调查得出部分蔬菜NP和BPA质量分数分别为 1.26~8.58 μg·kg-1和 0.43~5.31 μg·kg-1，大米 NP 质量分数为 39.70 μg·kg-1，部分水果 NP 质量分数为 18.50~27.40 μg·kg-1（Guenther et al.，2002；刘丽等，2011；Lu et al.，2007；任杰等，2010），与这些研究结果相比，本研究中农产品酚类含量处于相对较高水平。

图3 灌区各农产品酚类总量Fig. 3 Content of phenols in agricultural product in the irrigation district图中（1）、（2）、（3）表示区域1、区域2、区域3(1), (2), (3) in fig. (a) are zone1, zone2, and zone3, respectively

表6 灌区农产品酚类各检测组分含量Table 6 Contents of individual phenols in agricultural product in the irrigation district

欧盟规定人体对 BPA每日耐受量（TDI）为0.01 mg·kg-1·d-1（European Commission，2002），丹麦安全与毒理研究所建议人体对NP的TDI为0.005 mg·kg-1·d-1（Nielsen et al.，1999）。按成人体质量 56.8 kg计算，每人每天摄入冬小麦 0.15 kg，夏玉米0.10 kg，果蔬0.345 kg（鲜质量），则摄入冬小麦籽粒、夏玉米籽粒和果蔬BPA质量分数限值分别为3.79、5.68、16.46 mg·kg-1，冬小麦籽粒、夏玉米籽粒和果蔬NP质量分数限值分别为1.89、2.84和8.23 mg·kg-1。本研究农产品 BPA和NP含量均低于这些相应含量限值。

2.5 人体健康风险评估

表 7所示为灌区酚类各组分人体健康非致癌风险（土壤、农产品酚类各组分浓度含量取灌区均值）。US EPA指出当非致癌危害指数大于1时，认为对人体健康产生危害（EPA，1991）。本研究中成人和儿童非致癌指数分别为 4.77×10-2和1.02×10-1，均低于1，说明酚类未对人群产生明显的非致癌健康危害。通过口-小麦、玉米和果蔬对人体健康所造成的非致癌危害分别为 1.79×10-2~4.26×10-2、 1.98×10-2~3.53×10-2和 1.01×10-2~2.41×10-2。NP、BPA和OP各自对人体造成的非致癌风险分别为 3.00×10-2~6.60×10-2、1.56×10-2~3.09×10-2和 2.20×10-3~5.16×10-3。

表7 酚类非致癌健康风险计算结果Table 7 Non-carcinogenic health hazard index of phenols

3 结论

（1）本研究区表层土壤 NP含量总体上高于其他普通农田土壤NP含量，远低于施用污泥（淤泥）的土壤NP含量。本研究区表层土壤中NP含量未超过相丹麦安全与毒理研究所提出的土壤壬基酚的限值标准（25 mg·kg-1）。

（2）冬小麦和夏玉米籽粒OP、BPA和NP质量分数分别为 0.77~25.33、1.36~543.67和140.39~446.16 μg·kg-1，果蔬 OP、BPA 和 NP 质量分数分别为 11.39~204.53、93.42~893.86和220.33~392.07 μg·kg-1，均以 BPA 和 NP 含量为主。参考欧盟和丹麦提出的人体可耐受每日摄入量，本研究中农产品BPA和NP含量均低于相应参考限值。

（3）成人和儿童酚类非致癌指数分别为4.77×10-2和 1.02×10-1，均低于 UE EPA规定相应标准参考值。通过口-小麦、玉米和果蔬对人体健康所造成的非致癌危害分别为 1.79×10-2~4.26×10-2、 1.98×10-2~3.53×10-2和 1.01×10-2~2.41×10-2。NP、BPA和OP各自对人体造成的非致癌风险分别为 3.00×10-2~6.60×10-2、1.56×10-2~3.09×10-2和 2.20×10-3~5.16×10-3。

总体上，北京东南郊典型灌区土壤和农产品酚类含量处于安全级别，酚类人体健康风险处于较低的水平。