云贵高原城市冬夏季PM2.5与O3相互作用机理<br/>——以贵阳市为例

云贵高原城市冬夏季PM2.5与O3相互作用机理
——以贵阳市为例

2019-01-09尚媛媛舒卓智郑小波赵天良廖瑶贾梦唯

生态环境学报 2018年12期

尚媛媛，舒卓智，郑小波，赵天良，廖瑶，贾梦唯

1. 贵州省气象服务中心，贵州贵阳 550002；2. 南京信息工程大学/中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室/气候与环境变化国际合作联合实验室，江苏南京 210044；3. 贵州省山地环境气候研究所/贵州省山地气候与资源重点实验室，贵州贵阳 550002；4. 南京大学大气科学学院，江苏南京 210000

本世纪以来，随着中国经济的高速发展，人类活动排放增加导致的大气污染问题日趋严重。近年来，由于机动车保有量增加，大气中NOx等污染物浓度迅速增长，许多城市呈现出煤烟型和机动车尾气型叠加的复合污染特征（王明洁等，2018）。贵阳地处云贵高原，作为“中国避暑之都”近些年来旅游业发展迅猛，并且正在发展成为中国的大数据中心，空气质量受到了社会各界的广泛关注。根据环境部门的空气质量监测资料，单从 PM2.5这一项指标来看，贵阳空气质量可以稳居在中国前 10位城市之列，甚至可达前5名。然而，其空气质量指数（AQI）并不理想，在出现臭氧（Ozone，O3以下同）污染严重时甚至会跌出空气质量前 10名。所以，在贵阳市目前大力开展治理颗粒物排放的情况下，应密切关注O3的变化情况及影响因素。

近年来，贵阳也与中国其他城市相似，由于汽车保有量不断迅速增加，大气污染正由煤烟型向煤烟与机动车尾气混合型转变，呈现以PM2.5和O3为主要污染物的复合污染特征（唐宜西等，2016）。已有研究表明，在过去的30年，北半球地表O3的背景浓度以每年 0.5%~2%的速率增长（Vingarzanr et al.，2014），其中，中国已经成为O3重灾区，O3污染问题较为突出（Zhang et al.，2014），中国东部地区特别是京津冀地区的区域性光化学污染呈加重态势（程念亮等，2016）。在中国西南地区，过去云贵高原的 O3总量是除青藏高原和四川盆地外的较低的区域之一，但 2003—2012年10年间O3总量呈现明显上升趋势（赵川鸿等，2018）。研究表明，光化学反应是近地面O3的主要来源（Crutzen et al.，1999；Lelieveld et al.，2000；Zanis et al.，2007），在盛夏晴空情况下，O3常常取代PM2.5成为首要污染物，其浓度主要与发生光化学反应的气象条件和前体物NOx、VOCS的浓度等有关（王雪松等，2009；漏嗣佳，2010；耿福海等，2012；安俊琳等，2007）。O3浓度与能见度密切相关，能见度高时，O3浓度随之升高，反之，O3浓度降低（程念亮等，2016），而细粒子的消光作用对能见度有显著影响（Zhao et al.，2011；张宏等，2011；程穆宁等，2014），因此对 PM2.5等的治理过程中，大气能见度改善是否会引起 O3浓度增加，成为目前重点关注的问题。研究指出，气溶胶复杂的理化特性会对近地层 O3的生成和损耗过程产生影响（Li et al.，2014；Lou et al.，2013）。本研究利用贵阳市 2013—2017年冬夏季PM2.5和O3浓度资料，从气象条件、前体物与PM2.5浓度、大气氧化性等方面对PM2.5和O3浓度变化和影响进行分析，探讨其间相关作用机制，以期揭示PM2.5与O3在不同季节的变化规律，为初步认识本区域的光化学污染原因，制定对应的环境政策提供科学依据。

1 资料与方法

1.1 资料说明

2013—2017年连续5年颗粒物PM2.5、PM10、O3、CO、SO2、NO2逐小时浓度资料来自贵阳市环境保护局设置在市内和郊区的 10个环境空气质量监测国控点（太慈桥站、市环境监测站、新华路站、红边门站、马鞍山站、中院村站、碧云窝站、鉴湖路站、燕子冲站、桐木岭站）。设备运行期间按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T193—2005）定期进行校准，以保证监测数据的准确性和有效性。各个空气质量监测点和气象站的具体位置见图1。这10个空气质量监测点中除1个位于盆地边缘外（鉴湖路，图1中编号8），其他的均位于盆地中，其海拔在1065~1098 m之间。其中，除桐木岭站（图中编号10）为郊区点外，其他均为市区点。同时，采用同期贵阳市气象站的温度和太阳总辐射量逐时监测数据进行分析。季节划分冬季为12月至翌年2月，夏季为6—8月。

1.2 方法

利用Excel软件统计污染日数，分析贵阳污染的变化特征，探索不同季节大气复合污染物 PM2.5和O3之间的相互作用。

根据《环境空气质量标准（AQI）》（GB3095—2012）（环境保护部，2012）和相关研究（顾康康等，2018），将 PM2.5日平均浓度<35 µg·m-3、35~75µg·m-3和>75 µg·m-3分别定义为轻度、中度和重度污染浓度水平。同时，将O3-8h-max（O3最大8 h平均浓度值）按照浓度水平进行分级，也分为轻度、中度和重度3个等级，分别对应100~160 µg·m-3、160~200 µg·m-3和>200 µg·m-3（杨书申等，2016）。污染程度划分等级后，可用于计算不同级别 PM2.5和O3各占季节总日数的比例，其公式为：

式中，N代表冬季或夏季PM2.5和O3污染物浓度水平的污染日数；TD代表冬季或夏季的总天数。式（1）可反映贵阳市冬夏季大气环境中 PM2.5和O3污染情况随季节的变化特征。

图1 贵阳市环境质量监测站点和气象站点位置Fig. 1 Location and air environmental monitoring site and meteorological station distribution of Guiyang1. Taici Bridge; 2. City Environmental Protection Station; 3. Xinhua Road; 4. Hongbianmen; 5. Ma’an Mountain; 6. Zhongyuan Village; 7. Biyunwo; 8.Jianhu Road; 9. Yanzichong; 10. Tongmuling. A. Guiyang meteorological station

2 结果与分析

2.1 PM2.5浓度与O3浓度在冬夏季相关性

为了探索贵阳市大气复合污染物PM2.5和O3之间的相互作用，如冬夏季相互之间变化的相关关系，分别对贵阳地区夏季和冬季 8:00—18:00时段PM2.5和O3浓度的相关性进行分析。图2a和图2b表明，冬季 PM2.5与 O3为负相关（r=-0.319，P<0.01，n=90，rɑ=0.270）；在夏季为正相关（r=0.621，P<0.01，n=92，rɑ=0.267）。这可能是由于夏季受温度和太阳辐射等气象因素影响，夏季光化学反应速率较高且多种污染物共存，O3二次生成浓度相对较高（Cogliani，2001；Seinfeld et al.，1998），因此 O3与 PM2.5浓度呈现同增共减的显著正相关现象。在冬季，采暖需求增加使煤等石化燃料使用量大增，故贵阳冬季以 PM2.5污染为主。另外，由于冬季大气层结稳定促使 PM2.5在大气中底层累积，导致气溶胶光学厚度增大，削弱了到达地面的太阳辐射从而抑制光化学反应生成 O3，故冬季 O3和 PM2.5浓度呈显著负相关。

2.2 PM2.5与O3污染水平季节差异

由表1和表2可知，2013—2017年冬季细颗粒物污染主要出现在中度和重度 PM2.5等级，这两者的占比约为76%。而夏季却有近84%的污染是在轻度等级，且没有出现过重度污染情况（见表1）。夏季大气O3浓度达中度及以上，>160 µg·m-3的占比高达72.6%（见表2）。由此可知，贵阳市空气质量的变化与细颗粒物和光化学污染的季节性有关（王宏等，2011；王闯等，2015；严茹莎等，2013），即夏季细粒子减少和辐射增加使 O3浓度升高，冬季细颗粒物高排放和稳定边界层对大气扩散的不利影响是形成PM2.5重污染的主要原因。

表1 2013—2017年贵阳市冬季和夏季PM2.5 3个浓度水平的占比情况Table 1 Proportion of three grades of PM2.5 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

表2 2013—2017年贵阳市冬季和夏季O3-8h-max 3个浓度水平的占比情况Table 2 Proportion of three grades of O3-8h-max concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.3 大气强氧化性的季节差异

大气氧化性OX（OX=O3+NO2）表征大气的氧化能力（安俊琳等，2007），同时可以很好地反映O3的化学生成潜势（Shiu et al.，2007）。OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化，主要受区域背景O3的影响，一般是夏季最强。

由表3可知，贵阳冬季和夏季OX均值分别为43.9 µg·m-3和 50.8 µg·m-3，这表明了夏季强的太阳辐射和高温条件使得大气氧化性高于冬季。在夏季OX 与 O3和 NO2的相关性分别为 0.96（P<0.01，n=8833，rɑ=0.027）和 0.11（P<0.05，n=8833，rɑ=0.021），同时ρ(O3)/OX的比值为0.72，可以看出夏季O3能够显著影响大气氧化性。而在冬季，OX与 NO2和 O3的相关性分别为 0.36和 0.79，同时ρ(O3)/OX比值下降为0.56，由此可见，冬季O3对大气氧化性的贡献不如夏季显著。相对夏季而言，冬季NO2对大气氧化性的增强有更多的贡献。

表3 2013—2017年贵阳市冬季和夏季OX平均值、O3/OX以及OX与NO2和O3的相关性Table 3 OX mean value, O3/OX, correlation between OX with NO2 and O3 in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

图2 2013—2017年贵阳市冬夏季PM2.5和O3浓度相关关系Fig. 2 Correlation of PM2.5 and O3 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.4 大气氧化性对PM2.5生成的促进作用

为分析贵阳市的大气氧化性、太阳辐射等因素对 PM2.5的影响，将OX和 PM2.5进行分级。依据50 μg·m-3100 μg·m-3的不同浓度水平将大气氧化性划分为弱、中和强3个等级，然后分析冬夏季大气氧化性、太阳辐射对PM2.5及O3的影响（图3a，3b，3c和3d）。图3a表明：冬季，大气氧化性OX越强，则PM2.5浓度越高，其在弱、中和强的3种大气氧化性条件下PM2.5日变化范围分别为28~70、60~85 和 67~90 μg·m-3。图 3b 表明，冬季随着 PM2.5浓度增加，太阳辐射值有减小趋势。另外，贵阳冬季长期处于云贵静止锋的锋后，天气特征为多云、连阴雨和低温。一方面由于多云导致太阳辐射减少，光化学反应减慢，故O3浓度减小（参见表2）；另一方面，低温天气使 O3的二次转化率下降，二次气溶胶的来源减少和转化率下降，故PM2.5与O3表现为负相关。

由图 3c可知，夏季，在不同的氧化条件下，氧化性越强，PM2.5浓度越高。这是因为日出后高温和强太阳辐射促使 O3浓度迅速升高、大气氧化性增强，二次气溶胶的转化率增加，出现高浓度的O3和 PM2.5叠加共存（邵平等，2017），导致二次PM2.5增长作用突出，所以夏季 PM2.5与 O3表现出良好的正相关。夏季，贵阳未出现大气 PM2.5浓度>75 µg·m-3的现象（参见表 1），故图 3d仅显示两种 PM2.5浓度条件下太阳辐射的日变化特征。图3d表明，PM2.5浓度增加，导致太阳辐射减少。对比图3a和图3c还可以看出，夏季高氧化条件时，随着日出后太阳辐射增加，PM2.5浓度日变化曲线的第一个峰值增加速率较冬季快得多。

图3 OX对PM2.5浓度的影响及PM2.5浓度对太阳辐射日变化的影响Fig. 3 Diurnal variation of atmospheric oxidation ability OX impacting PM2.5 and effect of PM2.5 concentrations on direct solar radiation

由图3b和图3d可知，PM2.5浓度变化会影响到达地面的太阳直接辐射量，在冬夏季均表现为PM2.5浓度越高，到达地面的太阳辐射量越小。当细颗粒物浓度分别为 0<ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3、35 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3和ρ(PM2.5)>75 μg·m-3时，观测到的对应的太阳辐射日最大值分别为1.61 MJ·m-2、1.47 MJ·m-2和 1.28 MJ·m-2（图略）。另外，从整个冬夏季节的太阳总辐射量来看，贵阳市5年平均冬季太阳总辐射量为586.0 MJ·m-2，仅为夏季总辐射量（1338.2 MJ·m-2）的近2/5。所以，较低的辐射值加上冬季的高浓度 PM2.5显著削弱了到达地面的太阳辐射，O3的生成受到明显的抑制作用，加上低温天气条件不利于二次转化，从而导致冬季PM2.5与O3呈负相关。

2.5 温度和太阳辐射对O3浓度变化影响

空气质量受排放和气象条件影响（程念亮等，2016；张宏等，2011；王闯等，2015；王宏等，2011）。一般认为，影响 O3变化的主要气象因素是太阳辐射和温度。为了研究PM2.5和O3随着季节与太阳辐射和温度变化之间的相互关系，对不同季节辐射和温度特征进行分析。图4所示为2013—2017年冬季和夏季平均气温及太阳总辐射日平均变化特征，结果表明，冬季和夏季的太阳总辐射日变化存在明显差异，峰值分别为 1.06 MJ·m-2和 1.85 MJ·m-2。贵阳市冬季的日平均气温为5.6 ℃，而夏季的日平均气温为 22.6 ℃。在不同季节，这种辐射和温度的较大差异导致的结果是：在夏季，强的太阳辐射和高温能够促进光化学产物 O3的形成；相反，冬季较弱的太阳辐射和低温抑制了光化学产物 O3的形成（见图5）。此外，冬季较弱的太阳辐射和低温等条件也会使地面的热对流作用减弱，从而使大气边界层的高度下降，使得贵阳市冬季 PM2.5积聚，导致浓度增加（程念亮等，2016；Seinfeld et al.，1998）。