激光全焊接254SMO材质板式换热器失效及对策

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

某公司Ⅰ套常减压蒸馏装置2008年10月份安排原址改造，加工能力由5.0 Mt/a扩能至8.0 Mt/a。改造前,常顶换热系统并排布置了5台直径1 200 mm的管壳式换热器。改造后，在占地面积不变，常顶系统换热能力又要提高，改造空间受限、设备及管线的布置难度大。而激光全焊接板式换热器相比普通管壳式换热器，具有占地面积小、换热效率高和耐蚀性好等特点。从现场空间布局、常顶部位腐蚀特点和新设备应用等方面综合考虑，此次改造将原油-常顶油气换热器改为3台直径1 400 mm的U型管式换热器E101-3/4/5，管束材质为碳钢，两台激光全焊接板式换热器E101-1/2，板片材质为254SMO不锈钢。该文着重介绍两台板式换热器的使用失效分析及对策措施。

1 概 况

原油-常顶油气换热器E101-1/2为激光全焊接型板式换热器，主要由板片组、面板和密封垫等组成,见图1。型号：CPK75-H-200，介质(热侧/冷侧)：常顶油气/原油，操作温度(热侧/冷侧)：126 ℃/32 ℃，操作压力(热侧/冷侧)：0.11 MPa/2.1 MPa， 2009年1月份投入使用。该类换热器板片压制成型后采用激光单焊缝焊接工艺，相比其他焊接方式，具有热影响区小、焊接质量高、焊接速度快、内应力小等优点，同时相比传统的双道焊缝，不易存在流动死角、热影响区小，降低了腐蚀风险。板片间存在许多接触点，把板片分割成无数个湍流区，从而产生高扰动和热效能，这些接触点在力学性能方面可以有效防止板片振动，提高板片刚度。

图1 板式换热器结构

该换热器换热板片材质为254SMO。常顶油气侧面板内衬板及其接管的内衬管材质均为254SMO。254SMO为瑞典Avesta公司的材料牌号，属高合金低碳超级奥氏体不锈钢，与18Cr-8Ni普通奥氏体不锈钢相比，该钢种化学成分见表1。由表1看出低C高Mo，并含有Cu和N。Mo含量高，使该材料具有强的抗点蚀和缝隙腐蚀能力。加入一定量的Cu，提高了材料在酸中的耐蚀能力。高含量的Cr,Mo和Ni的组合，使该材料具有良好的抗应力腐蚀和不易产生裂纹的能力，在酸中(尤其是盐酸)具有非常强的抗均匀腐蚀能力，254SMO,316两种奥氏体不锈钢材料在氯化物溶液中的腐蚀曲线见图2。

表1 254SMO钢典型的化学成分

图2 254SMO和316的腐蚀性曲线

由图2可以看出，耐氯离子腐蚀能力254SMO为316的20倍左右。254SMO材料属于奥氏体不锈钢，奥氏体焊接一般不会产生冷裂纹，通过选用合适的焊材进行焊接性能试验,结果表明，该材料抗热裂纹能力较强，可焊性好。

2 使用情况与失效分析

2.1 使用情况

从现场使用情况看，两台常顶板式换热器E101-1/2,从2009年1月投用至2012年2月,装置停工大修的整个运行周期内，常顶油气侧前后压力降、温差参数均较好，未发生过腐蚀泄漏。而E101-3/4/5普通U型管式换热器管束(材质10号)泄漏频繁，管束平均使用寿命仅约2 a，寿命较短。该板式换热器为中石化系统内同类装置首次使用，计划利用装置停工机会解体检查板片的结垢、腐蚀情况，提前与设备制造厂家交流板式换热器切出吹扫事宜。对两台板式换热器提前切出、单独吹扫，避免与系统同时吹扫将杂质带入板式换热器内。整体吊回厂房内打开设备面板，发现板片原油侧出入口腐蚀不明显，油气入口侧发生侵蚀、通道内结垢堵塞较严重，立柱内表面存在点蚀。考虑到化学清洗对254SMO材质板片可能会产生损伤，采用高压水枪进行机械清洗。清洗后,发现油气侧通道内冲出许多铁锈及木条，经气泡试验查漏发现两台均有泄漏。其中E101-2油气入口侧存在4条纵向裂纹(见图3)， E101-1油气入口侧虽未发现裂纹，但通道内部泄漏较严重。对两台板式换热器泄漏通道做封堵处理，回装后试压面板仍有泄漏，经渗透探伤发现油气侧入口接管衬管存在裂纹，需更换衬管。尽管此次检修损失了一定的换热面积，但是该换热器在当初设计时换热存在富余，投用后换热效果能够满足生产需要。

图3 254SMO板片腐蚀形貌

2014年12月常顶板式换热器E101-2又出现内漏，设备拆解查漏发现板束组通道内部存在泄漏，对泄漏部位共计7个换热通道进行贴条封堵处理,气泡查漏验收合格。同时常顶油气入口侧面板衬板多处塞焊缝热影响区存在裂纹，且部分已贯穿，打磨后补焊处理。渗透检测发现补焊部位及其周围出现新裂纹，改为对存在缺陷的塞缝区域磨平，用相同材质钢板贴补，贴补部位未见裂纹;但附近塞焊缝、接管与面板的内衬层角焊缝处出现新裂纹，继续贴补和打磨补焊，直至无损检测合格(见图4)。最后对修复后的衬板表面涂刷进口POR-15防腐涂料，组装后水压试压合格。

2.2 失效分析

两台常顶板式换热器运行期间未发现泄漏，而打开检查时出现板片开裂泄漏的现象，分析腐蚀产生的原因主要是由于装置加工高硫原油而产生硫化物，产生连多硫酸腐蚀。在装置运行期间常顶油气侧上游管道内腐蚀产生的FeS带入常顶板式换热器内，在装置停工、降温并打开设备后，空气中大量氧气和水分与设备表面的FeS发生反应，生成了连多硫酸。

连多硫酸是在石化行业生产中常见的一种无机酸，它的通用分子式为H2SxO6，其中x=2～6。连多硫酸的形成主要是由于生产中介质环境里的“S”与设备材料中的“Fe”发生腐蚀作用生成了FeS，这些FeS在设备与介质接触表面形成一层膜，从某种意义上来说，对设备可起到一定的保护作用，阻止了介质对设备表面的进一步腐蚀。设备在正常的高温、缺氧及缺水的干燥条件下运行时一般不会形成连多硫酸。但是当设备停车、降温并打开后，温度下降并与外界大气接触，使设备表面的硫化亚铁膜与大气中的氧和水分发生作用，形成了连多硫酸(H2SxO6)。具体反应过程如下：

(1)不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行中与环境中的H2S和活性硫发生作用[1]：

(2)当设备停车、降温并打开后，温度下降，外界大气就会进入，设备表面与大气中的氧和水接触，发生以下反应：

所形成的连多硫酸(H2SxO6)中，可能形成H2S4O6，即x=4，其最终的反应平衡方程式为：

连多硫酸的生成形成了应力腐蚀的环境。另外该设备常顶油气介质中含有氯离子，氯离子的存在不仅增加了不锈钢在连多硫酸环境中的应力腐蚀敏感性，还能加速连多硫酸应力腐蚀开裂过程，同时设备在焊接组装后会产生残余拉伸应力和外加拉伸应力。在氯离子、连多硫酸和拉伸应力的共同作用下，该奥氏体不锈钢板式换热器发生了连多硫酸应力腐蚀开裂，在该设备内部与常顶油气介质接触部位254SMO材料表面产生大量毛细裂纹。该设备换热板片厚度仅为1 mm，产生的裂纹部分已贯穿板片，造成了板片失效、设备内漏;部分裂纹为表浅裂纹，虽未贯穿，但对板片材料已造成损伤，从而诱发裂纹继续往纵深发展直至贯穿，导致该设备随后使用过程中腐蚀泄漏。

3 对应措施

3.1 运行环境控制

根据装置加工原油油种的特点，通过电脱盐的优化操作，脱除原油中大部分氯化物，脱后原油盐质量浓度小于3 mg/L；根据塔顶冷凝水中氯离子含量，通过调整脱后原油注碱量，合理控制常顶油气中氯离子含量；通过注氨水(或注有机胺)来中和常压塔塔顶油气系统的HCl和H2S，调整塔顶馏出系统冷凝水的pH值，与注缓蚀剂配合，以减缓腐蚀，避免产生大量的FeS腐蚀产物。通过加强“一脱四注”工艺防腐蚀管理，装置日常工艺操作优化，尽可能降低介质中氯离子、硫化氢等含量，从而抑制连多硫酸的生成，避免常顶部位奥氏体不锈钢材质设备出现连多硫酸应力腐蚀开裂。

3.2 停工设备保护

为防止奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂，在装置停工后，及时切出设备单独进行蒸汽吹扫，再用干性无氧氮气吹扫。停工期间该设备如无需打开检修，则设备内充入干性无氧氮气保护(保持压力不小于0.1 MPa)，避免设备内部接触空气、形成液态水,从而有效隔绝湿空气。如需要打开检修，则设备打开前，用质量分数2%纯碱+质量分数0.2%表面活性剂+质量分数0.4%硝酸钠的稀碱液清洗设备表面，以有效抑制连多硫酸的产生。

3.3 设备材质升级

由于254SMO奥氏体不锈钢材料易产生连多硫酸应力腐蚀开裂，因此对常顶254SMO材质全焊接板换材质升级为钛材，可有效避免连多硫酸应力腐蚀开裂，提高设备使用可靠性。

4 结 语

254SMO材质激光全焊接板式换热器在常减压蒸馏装置的应用结果表明，在该装置常顶换热系统“HCl-H2S-H2O”型腐蚀环境下，日常运行过程中总体具有较好的耐蚀性;但停工期间易出现连多硫酸应力腐蚀开裂。除了在日常运行过程中加强工艺操作的优化，降低介质中易促进连多硫酸生成的杂质含量外，关键是停工期间对该设备做好防止奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂的措施，尽可能避免连多硫酸引起的应力腐蚀开裂现象的发生。另外在有条件情况下对该设备材质升级为钛材，从根本上解决奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂。